Ni基磷化物（NiP_x）是一类对涉氢反应具有显著催化作用的间隙型金属磷化物,可替代贵金属催化剂用于加氢脱硫、脱氮、光/电析氢等反应上。传统的NiP_x主要是采用大量的红磷或NaH₂PO₂作为磷源,通过高温氢气氛下的煅烧反应或水/溶剂热作用或含磷、镍的有机前驱物热分解的方法来制备,反应条件苛刻,产物易被过量磷前驱物污染。基于此,本研究开发了一种新的、反应条件较为温和的溶剂热法来调控合成NiP_x。以EDA为溶剂,NaBH₄为助剂,通过控制Ni（H₂PO₂）₂·6H₂O和NaH₂PO₂的投入量可以选择地合成一系列不同组成的NiP_x,包括Ni,Ni₁₂P₅,Ni₂P/Ni₁₂P₅,Ni/Ni₂P和Ni₂P。进一步考察了这些Ni基磷化物在g-C₃N₄上的光催化产氢（HER）的助催化性能。研究结果显示,1.NaBH₄在合成NiP_x时必不可少,在反应初期起到还原Ni²⁺到Ni单质的作用;2.前驱物Ni（H₂PO₂）₂中的（H₂PO₂）₂^2-不足以提供足够的P源发生磷化反应,需额外添加NaH₂PO₂;3.Ni（H₂PO₂）₂·6H₂O:NaBH₄:NaH₂PO₂的摩尔比为3.4:5.3:0时产物为Ni单质,摩尔比为3.4:5.3:3.4时为Ni₁₂P₅,摩尔比为3.4:5.3:17时为Ni₂P/Ni₁₂P₅,摩尔比为3.4:10.6:17时为Ni/Ni₂P,摩尔比为3.4:10.6:28.4时为Ni₂P。总的趋势是随着NaBH₄和NaH₂PO₂投入量提高,产物按Ni→Ni₁₂P₅→Ni₂P/Ni₁₂P₅→Ni₂P次序变化,磷化逐渐彻底;4.制备的最佳条件为160°C下溶剂热处理24 h。溶剂热处理过程中经历了以下几个反应阶段:首先,NaBH₄在高温下分解释放出原子氢[H]。这些[H]随后将Ni²⁺还原为Ni⁰,并吸附于还原生成的Ni⁰上。最后,[H₂PO₂]^-与Ni表面吸附态的原子氢（Ni⁰-[H]_x）发生还原反应,生成P原子。这些P原子随后原位插入到Ni晶格间隙中,形成NiP_x;5.所有的NiP_x均可以提高g-C₃N₄光催化HER性能,产氢活性随P含量的提高而升高。Ni₂P产氢速率最大,为(215.1μmol·g^-1·h^-1),几乎是纯相g-C₃N₄(35.6μmol·g^-1·h^-1)的六倍;6.NiP_x对g-C₃N₄活性的提升是通过加速光生载流子的分离和提供了更低的析氢过电势活性位点实现的。研究将为NiP_x的“绿色”和选择性合成以及优化NiP_x组成以实现高效光催化HER提供有益借鉴。基于上述工作,我们将开发的磷化方法拓展用于一锅合成Ni₂P修饰的CdS纳米棒光催化剂。期待通过一锅过程中的磷化沉积来提升Ni₂P与基底CdS纳米棒的接触质量,进而提高其HER性能。研究系统考察了Ni₂P沉积量对产氢活性的影响,并与其他磷化制备方法所得的样品进行了性能比较。最后对样品的HER性能提升机制进行了研究。结果显示,CdS的性能随Ni₂P负载量先增后减,2%负载量的样品性能最佳,室温下产氢速率高达23.5 mmol g^-1 h^-1,对应56%的表观量子效率（在λ=435 nm光照条件下）。我们所开发的磷化沉积方法所得样品的产氢性能明显优于传统的合成方法所得的样品。在2%的负载量时,这些样品的产氢速率按本方法(23.5 mmol·g^-1·h^-1)>高温固相磷化法(10.52mmol·g^-1·h^-1)>EDA-红磷体系(6.88 mmol·g^-1·h^-1)>H₂O-红磷体系(3.01mmol·g^-1·h^-1)的顺序下降。该活性甚至高于同样负载量的经典的Pt修饰的CdS(3.95 mmol·g^-1·h^-1)。本方法所得样品的出色HER性能可归因Ni₂P在CdS纳米棒上形成了紧密的欧姆接触。这不仅促进了光生载流子的分离,而且减少了H₂的析出过电势。此外,在沉积的Ni₂P上还观察到了其对光生e^-的储存作用。这项工作为过渡金属磷化物的制备及其在光催化剂上的负载提供了一种新的有效策略,以取代昂贵的贵金属用于光催化或电催化HER。