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碳黑是生物质、化石燃料不完全燃烧以及岩石风化的产物。由于其产生过程的广泛性、结构、性质的稳定性,碳黑存在于各种环境基质中(如:大气,水体,沉积物等)。前人的研究显示碳黑是土壤和沉积物总有机碳的重要部分,占总有机碳的12%-31%。由于碳黑的高芳香性结构以及化学和生物惰性,碳黑可以长时间存在于环境中,对于缓慢的碳库具有重要的贡献。碳黑代表一种碳元素沉降,因此在地球化学循环中占有很重要的作用,具体表现为:(1)碳黑可以追溯近期以及历史的燃烧过程;(2)碳黑可以干扰地球的日照热平衡,改变气候环境;(3)碳黑是多种污染物(例如多环芳烃、重金属等)的吸附载体。
本工作是在珠江三角洲及南海采集3个沉积钻孔(钻孔3、钻孔30、钻孔E2),用湿化学氧化分离得到碳黑颗粒,对其进行定性与定量研究。采用元素分析、有机岩石学分析、在线裂解—色谱—质谱(Py-GC-MS)、稳定与放射性碳同位素分析等方法对碳黑的来源,性质和结构进行表征。
珠江三角洲碳黑的百年沉积记录表明,碳黑的含量和通量与经济发展和能源结构之间呈现出显著的同步相关性。表明在区域经济快速发展,环境保护相对滞后的情况下,碳黑的含量相对较高。在三个钻孔中,钻孔3具有相对较高的含量和通量。钻孔3和钻孔30的碳黑通量的最大值分别出现在70年代末和50年代。80年代后,两个钻孔的碳黑通量都逐渐降低,这可能是燃烧技术和污染控制相对提高以及能源结构转变(从生物质、煤为主到生物质、煤、汽和油)的结果。
碳同位素(13C)可以用来初步分析碳黑的可能来源。来源于化石燃料的碳黑的δ13C平均值为-25.2‰,岩石风化来源的碳黑的δ13C平均值为-19.4‰--21.3‰。我们的结果表明,钻孔3和钻孔30的碳黑来源为混合源,随着年代的增加,化石燃料来源的碳黑越来越多,而钻孔E2的碳黑主要来源于岩石风化。通过初步的估算,在钻孔3中,在70年代后化石燃料来源的碳黑迅速增大,在90年代后已经几乎达到了80%。
放射性碳(14C)是年代测定的有效手段,它的半衰期是5730年。用加速器质谱仪测定碳黑的放射性碳同位素剂量。研究结果表明,位于珠江口的钻孔3的碳黑的14C年龄是倒置的,邻近香港的钻孔30的碳黑的14C年龄呈现老—新—老的趋势,而钻孔E2的碳黑的14C年龄则几乎是不变的。碳黑的这种14C年龄的变化趋势与碳黑的来源相关,化石燃料来源的碳黑的增加使得碳黑的14C年龄偏老。
采用热解—色谱—质谱技术可以提供有关碳黑来源和结构的信息。碳黑的裂解产物主要包括:芳香族化合物、烷/烯烃以及脂肪酸类。结果表明,碳黑具有的芳香结构含量较高,少量的脂肪链结构。近代的碳黑样品的芳环结构逐渐增加,反应了碳黑样品具有更高和更致密的芳香性结构。这个现象也反应了化石燃料来源的碳黑越来越多。
环境中的PAHs主要由人类活动产生。利用高分辨沉积记录,恢复了PAHs南海钻孔30的近百年来的污染历史。沉积记录中PAHs污染在60年代和80年急剧增加,与香港以及珠江三角洲地区的社会发展呈现出显著的同步相关性。沉积柱中PAHs的主要来源为热成因,且与碳黑有着很好的相关性(R2=0.77)。