光催化还原CO2是一种绿色可持续的CO2催化转化途径,其能量输入来源为丰富的太阳能,转化生成的高附加值含碳化合物通过分离富集可继续参与到碳循环中,理论上有助于在减缓大气中CO2浓度激增趋势的同时、一定程度上缓解传统化石能源枯竭的危机,在环境和能源领域均具有重要的研究意义。现阶段研究的各类半导体光催化剂,仍然存在表面催化活性位点少,光生载流子浓度低并且复合程度高等缺点,仍需要进一步的结构改性来提升其光催化CO2转化能力。缺陷态的构建,一方面可以在光催化剂表面提供可能的催化活性位点;另一方面可以本征地调控半导体光催化剂的能带结构,进而优化其光吸收以及载流子传输特性;再者,单一相的催化剂体系利于进行理论计算模型的构建,与详细的结构表征相结合,可以深入探究和理解光催化CO2还原反应中催化剂与性能之间的构效关系,为高效率和高选择性还原CO2的光催化剂的设计制备以及结构优化提供依据。本论文选取现阶段研究最为广泛的两种半导体光催化剂——TiO2和类石墨相氮化碳（GCN）,其合成成本低,物理/化学性质稳定,且在其结构中进行缺陷态的构建可以有效地调控表面和体相的性质。本论文从探索新的缺陷态构建策略出发,在TiO2和GCN结构中构建不同的缺陷态,围绕缺陷态对载流子行为和CO2还原性能的影响等关键科学问题,主要开展了以下研究工作:块状GCN的3-s-三嗪环共轭结构导致电子呈现离域化分布,表面缺少足够的催化反应活性位点,且光激发过程中载流子分离效率低,导致光催化CO2还原转化效率也很低。利用NH4Cl在高温条件下分解产生大量腐蚀性气体的特点,将不同质量NH4Cl与GCN均匀混合后热处理,提高材料的比表面积和构建表面缺陷,为光催化还原CO2提供反应活性位点。通过XPS（X射线光电子能谱）和ESR（电子顺磁共振谱）表征发现经过NH4Cl活化处理的GCN结构中出现了N空位缺陷和偶极矩增强的氰基,为CO2分子在GCN表面的极化变形提供了位点;N缺陷和氰基修饰的GCN材料对CO2的吸附能力明显增强,有利于促进光催化CO2还原反应的进行;其光催化转化CO2为CO的速率是初始GCN的3倍。为进一步简化缺陷态修饰的GCN结构模型,利用高温下氨气分解产生的氨基或亚氨基对GCN结构中的C原子进行选择性刻蚀,制备出C空位缺陷修饰的GCN。XPS和ESR等结构表征证明了C空位缺陷的存在。通过密度泛函理论计算与CO2化学吸附测试发现C空位缺陷的引入有利于促进CO2的吸附活化。通过考察光催化过程中产生的活性氧物种（羟基自由基和单线态氧）的差异,发现C空位缺陷的存在对体系载流子和激子的产生了明显影响,含有C空位缺陷的氮化碳材料可以产生更高浓度的光生载流子,而激子效应得到了明显抑制,从而有效提升了载流子参与的CO2还原反应过程的活性,其光催化过程中CO的生成速率约为GCN的3倍。在TiO2结构中构建氧空位缺陷可以有效提升光催化转化效率,但由于Ti-O键能高,往往需要非常苛刻的还原条件才能产生氧空位,实验成本非常高。我们通过密度泛函理论计算发现,在含有羟基的氧化钛结构中Ti-OH断裂能远低于Ti-O断裂能。受此启发,我们提出了一种简单热处理方式去除结构中桥式羟基（OHB）的策略,制备得到了含有氧空位缺陷的氧化钛材料（Ti-N2-600）。且这种经济有效的羟基去除法还可扩展至Ce O2和Zn O等金属氧化物体系中。PALS（正电子湮没寿命谱）表明其体相和表面均有氧空位缺陷的分布。通过该方法合成的Ti-N2-600光吸收能力增强。原位红外和CO2化学吸附测试发现,Ti-N2-600表现出较强的CO2吸附活化能力。CH4和CO是其光催化CO2还原过程检测出的主要产物,其产率分别为P25的2.4和3.6倍,表现出增强的光催化CO2还原性能。