烷基乙二胺-CF3SO3(及CF3CO2)新型质子型离子液体的合成及基础物性研究

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离子液体是指在室温或100℃以下呈液态的化合物。离子液体虽为强电解质,但熔点低,因此在无机化学和电化学领域深受关注;因其极低的蒸汽压和对溶质的高选择性,作为反应介质在绿色溶剂领域广泛应用。离子液体可分为质子型离子液体(Protic Ionic Liquids,PILs)和非质子型离子液体(Aprotic Ionic Liquids,AILs)两大类。目前研究的离子液体大多数属于AILs,相比而言对PILs的研究报道极少。PILs是由Br?nsted酸的质子转移至Br?nsted碱而形成的一类特殊的离子液体,一般包含质子给体和质子受体。因此PILs除了具有一般离子液体的基本性能以外,因具有质子而构建氢键网络,显示出较强的极性,从而扩展了其应用范围。为了使PILs能更好地应用到诸多领域,首先研究其物理化学性能甚为重要。因此本研究合成了两类共六种质子型离子液体,并研究了其基本物性,主要包括以下三部分内容:  1、配位体(烷基乙二胺)的合成:采用乙二胺和溴代烷的取代反应制备了己基乙二胺(Hexylethylenediamine,Hex-en)、辛基乙二胺(Octylethylenediamine,Oct-en)和异辛基乙二胺(2-Ethylhexylethylenediamine,EtHex-en),用于合成质子型离子液体。通过红外光谱(FT-IR)测定和13C-核磁共振碳谱(13C-NMR)测定鉴定了其结构特征和纯度。  2、PILs的合成:由烷基(=己基、辛基、异辛基)乙二胺与三氟乙酸(CF3COOH, HTFA)(或三氟甲磺酸(CF3SO3H,HTFS))的酸碱中和反应制备了两类共六种质子型离子液体,分别为己基乙二胺-CF3CO2(HHex(TFA))、辛基乙二胺-CF3CO2(HOct(TFA))、异辛基乙二胺-CF3CO2(HEtHex(TFA))、己基乙二胺-CF3SO3(HHex(TFS))、辛基乙二胺-CF3SO3(HOct(TFS))、异辛基乙二胺-CF3SO3(HEtHex(TFS))。通过FT-IR测定、13C-NMR测定、CHN元素分析和含水量的检测,鉴定了其结构特征和纯度。  3、对所合成的PILs进行了物理性能测试,具体如下:  1)进行了这六种PILs在不同溶剂中的溶解性实验。这六种PILs易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、正丁醇、氯仿、乙醚和苯;对于环己烷,HEtHex(TFA)为易溶, HHex(TFA)和HEtHex(TFS)为微溶,其他PILs均为难溶;HEtHex(TFS)微溶于环己烷、正己烷和石油醚;HEtHex(TFS)以外,其他PILs均难溶于正己烷和石油醚。  2)对所合成的PILs进行了热稳定性和相转变温度的测定,结果显示TFS类PILs的热稳定性优于TFA类PILs,TFS类PILs及TFA类PILs的热分解温度(Td)分别约在250℃及150℃;HHex(TFA)、HEtHex(TFA)及HEtHex(TFS)在室温下呈液态,称谓室温质子型离子液体;HHex(TFA)、HEtHex(TFA)及HEtHex(TFS)具有明显的玻璃化转变,其相转变温度(Tg)分别为-66.4℃、-63.5℃及-58.6℃;  3)测定了常压下不同温度范围(293.15~353.15 K)内PILs的密度(ρ)、粘度(η)和电导率(σ),并用Arrhenius方程分别拟合了PILs的粘度和电导率与温度(T)之间的关系。通过Walden规则描述了PILs的摩尔电导率(Λ)和粘度之间的关系,结果显示TFS类PILs比TFA类PILs的离子化程度更高。
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