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本论文旨在研究金属氧化物纳米颗粒的表面有机化学修饰方法,为多氯联苯(PCBs)的富集和检测提供有效的纳米结构材料和相关理论基础。主要研究内容和结论如下:
1)建立了一种通过溶剂热反应来实现羧酸化学改性TiO2纳米颗粒的新方法,并阐明了改性反应的化学原理。实验结果表明,羧酸改性剂是以稳定的双齿螯合化学键的形式结合在TiO2纳米颗粒表面,但是纳米颗粒本身的晶体组分、形貌结构却并不会受到溶剂热反应的影响;改性剂分子在纳米颗粒表面上的改性效率可以通过反应物中改性剂与纳米颗粒之间的重量比来调节。溶剂热反应涉及两个关键步骤:羧酸分子与TiO2纳米颗粒表面上的同一个Ti原子之间形成双氢键以及氢键在溶剂热温度下通过脱水而形成双齿螯合配位键。实验进一步表明,该溶剂热法对金属氧化物纳米颗粒具有很好的普适性。
2)通过溶剂热改性方法,用对溴苯甲酸(BBA)对ZnO纳米颗粒表面进行了化学改性。在不改变ZnO纳米颗粒原有的晶体组分、尺寸以及形貌的情况下,改善了它们在有机溶剂中的分散性。通过改变表面BBA的覆盖率(CBBA),对ZnO纳米颗粒的带隙Eg进行了有效的调控,并发现吸收边带的移动△Eg与1g(CBBA)之间存在一定的线性变化关系。整体上,ZnO纳米颗粒的带隙Eg随CBBA增大而减小。结果表明,BBA表面改性ZnO纳米颗粒会导致吸收边带的蓝移或红移,这是纳米颗粒的尺寸效应和改性剂在纳米颗粒表面上产生的偶极效应相互竞争作用的结果。
3)利用溶剂热改性方法,实现了TiO2纳米颗粒表面的环糊精磺酸盐(CDS)的化学改性,且改性效率可以通过CDS/TiO2的重量比R来进行调控。实验结果发现,CDS分子是以化学键的形式吸附在TiO2纳米颗粒的表面而形成了复合纳米颗粒(TCDS-R),它们的FT-IR光谱和吸收光谱均表现出新的光学信号。与羧酸改性剂不同,CDS表面改性在一定程度上造成了TiO2纳米颗粒表面原子的重组。然而,CDS的改性却大大提高了TiO2纳米颗粒在水溶液中的分散能力以及对PCB54分子的吸附能力,这主要是因为PCB54分子与环糊精CDS的空腔之间形成了主客体包合物。该包合物的形成导致了TiO2纳米颗粒吸收边带的红移且拉曼峰强的减弱,这可为PCBs的富集与检测提供一种新的方法。