新型碳基复合材料的制备及其电化学应用

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近年来,新型碳基材料特别是具有代表性的石墨烯和氮掺杂多孔碳因其具有比表面积大、导电性能好等优良性能在能源、材料、环境检测等方面的应用受到广泛关注,进而极大地推动了社会的发展。鉴于以上原因,本论文首先利用还原石墨烯为载体,制备了锰掺杂的复合材料用于析氧反应,促进了可再生能源系统的开发利用率;接着利用新型廉价易制备的氮掺杂多孔碳为载体制备一系列的电化学无酶传感器,用于快速、准确地检测H2O2、N2H4、DA、AA和UA等重要的分析物质,扩大了碳基材料的应用领域。论文绪论部分介绍了近年来新型碳基材料的制备方法、来源、种类及其应用领域。论文主体部分主要包括以下五个方面:(1)研制高效率、低成本的析氧反应(OER)电催化剂用于可再生的能源系统具有重大的意义。作为具有研究潜力的析氧反应催化剂-双层氢氧化物从本质上抑制了OER的活性,为了改善这一现状,本章利用水热合成法制备了锰掺杂的Ni Fe层状双氢氧化物(Ni Fe LDH)/还原氧化石墨烯(Mn-Ni Fe LDH/r GO)复合材料。电化学实验结果表明,Mn-Ni Fe LDH/r GO复合材料表现出较低的过电位(256 m V@10 m A?cm-2)、较低的塔菲尔斜率(40.0 m V?dec-1)以及良好的稳定性。这种优越的OER活性材料可与近期报道的最先进的OER催化剂相媲美,因此该复合材料的研究为制备高稳定性、高活性、低成本的电催化剂提供了合理的途径。(2)本章以四水合醋酸锰(Mn(CH3COO)2?4H2O)和多巴胺盐酸盐(DA,C8H12Cl NO2)作为前驱体,在常温碱性的条件下制备了Mn2+掺杂的聚多巴胺前驱体,之后通过高温碳化的方法制备了氮掺杂多孔碳负载氧化锰(Mn O@DNPC)纳米复合材料。利用BET、PXRD、和TEM等对材料进行了表征。通过循环伏安法探究了锰离子含量的不同和煅烧温度的差异对材料性能产生的影响,以及在不同电位区间复合材料对过氧化氢的催化作用。实验结果表明,与Mn O和DNPC相比,Mn O@DNPC复合材料修饰电极对过氧化氢具有更高的催化作用。在优化的实验条件下,得出过氧化氢在还原电位区间的线性范围为30~6380μM,检测限0.013μM,以及氧化电位区间的线性范围为20~4190μM,检测限0.01μM(S/N=3)。此外,Mn O@DNPC修饰电极对过氧化氢测定的重复性、稳定性以及选择性良好,可用于在一些实际样品中过氧化氢含量的测定。(3)本章利用常温下有机溶剂合成法与高温碳化的方法相结合制备了ZIF-8衍生的氮掺杂的多孔碳(NPC),然后通过电化学还原法将银纳米颗粒负载到多孔碳上,制备了多孔碳负载银的复合材料。循环伏安法的测试结果证明与裸玻碳电极(GCE)和单一材料修饰的玻碳电极相比,复合材料修饰电极对H2O2的电化学催化效果最佳,表现出相对较高的还原电位及较强的还原峰。在优化的条件下,多孔碳负载的银纳米颗粒复合材料修饰玻碳电极对H2O2的检测展现出较宽的线性范围(2~1868μM)以及较低的检测限(0.054μM,S/N=3)。并且,该复合材料修饰玻碳电极测定H2O2表现出较好的稳定性、重复性和选择性,可用于一些实际样品中H2O2的检测。(4)本章采用同前一章类似的方法制备了NPC,接着使用水热还原法成功地将铜钴纳米颗粒负载到NPC上。通过PXRD、TEM、XPS等手段对材料进行了表征,同时研究了复合材料(Cu/Co@NPC)修饰玻碳电极对肼的电化学响应。循环伏安法的实验结果证明,Cu/Co@NPC复合材料以导电性优良和比表面积高的NPC为载体,结合具有良好电子传递速率的Cu和Co纳米材料,从而使得该复合材料修饰电极与单一材料修饰电极相比,对肼的催化结果更优,即氧化峰电流最大,氧化峰电位最低。在优化的实验条件下,复合材料修饰电极对肼的检测展现出较宽的线性范围(5~1850μmol/L)以及较低的检测限(0.08μmol/L,S/N=3)。此外,该复合材料修饰电极对肼检测的重复性、稳定性以及选择性好,可用于一些环境水样中肼的检测。(5)本章通过常温下有效的原位生长法与高温碳化法相结合成功地制备出了碳纳米管缠覆氮掺杂多孔碳复合材料(NPC@CNTs)。采用多种方法表征后将复合材料修饰到玻碳电极上并且利用循环伏安法研究了其对抗坏血酸(AA),多巴胺(DA)以及尿酸(UA)的电化学响应行为,结果表明,二种材料有效的结合明显改善了电极表面的电子传递速率和催化活性,与单一材料修饰玻碳电极相比,NPC@CNTs的复合材料修饰电极对AA、DA和UA的电催化效果最强,氧化峰电位分离度较大。在优化的条件下,该复合材料修饰电极对AA、DA和UA三种物质的检测展现出较宽的线性范围(分别为40~2100μM、0.5~49μM和3~50μM)及较低的检测限(分别为0.36μM、0.02μM和0.57μM,S/N=3)。此外,该复合材料修饰电极对三种底物测定的稳定性、重现性好,可成功用于实际样品中AA、DA和UA的同时定量检测。
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