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利用可再生能源电解水产氢是一种极具发展前景的能源技术,有望解决能源危机和环境污染等世界性难题。在电解水反应中,析氧半反应是一个四电子过程,动力学速率缓慢,涉及多种含氧中间体的形成与转变,是实现高效电解水产氢技术大规模应用的关键。因此,开发高效、稳定的电催化剂,加快析氧反应动力学过程,是实现电解水制氢规模化应用的必由之路。目前,贵金属基催化剂仍然被认为是最优异的析氧催化剂,但是高昂的成本限制了其工业化应用。近年来,研究人员开发了各种不同的新型电催化剂,催化性能不断提高,催化机理研究不断深入。特别是过渡金属催化剂,由于地壳中丰度高、价格低廉、合成方法简单、导电性良好、电子结构可调等优势,受到人们的广泛关注。其中,镍铁基电催化剂由于其高的理论催化活性、镍铁之间强的相互作用以及良好的导电性等特点,在析氧反应中展现了优异的催化性能。近些年,研究者使用各种不同的合成方法制备镍铁基电催化剂,催化活性和稳定性不断取得新的进展,但其催化性能与大规模工业化应用的商用催化剂仍然存在较大的差距。因此,发展新的合成方法和调控策略,调控镍铁基析氧反应催化剂的电子结构,优化含氧反应中间体在其表面的吸/脱附过程,提高其催化活性与稳定性,对于其工业化电解水制氢应用至关重要。基于此,本论文探索了杂原子掺杂对镍铁基催化剂电子结构的调控作用,探究了活性位点电子结构变化对析氧反应催化活性的影响,并深入研究了镍铁基催化剂表面的结构演变过程,揭示了析氧催化机理,实现了多种高效镍铁基析氧反应催化剂的设计合成,组装了高效稳定的全解水器件。具体研究内容主要分为以下几个方面:(1)钴掺杂对硫化铁镍电子结构的调控作用及电催化析氧性能研究:发展了一种通过钴离子掺杂调控硫化铁镍电子结构的化学合成方法。首先,利用恒电流电沉积法在泡沫镍基底上合成氧化锌纳米棒阵列,增加暴露的活性位点数量。然后利用离子吸附和低温硫化的方法合成了 Co掺杂(Fe,Ni)1+xS催化剂(FeCoNiS)。实验结果表明,Co掺杂会诱导(Fe,Ni)1+xS中Fe和Ni原子周围的电荷密度重新分布,产生高活性金属催化位点,加强对OH-的吸附作用,同时促进O-O键的耦合过程,最终增强析氧催化活性。此外,该合成方法可在FeCoNiS催化剂中产生大量聚硫键(Sn2-),有利于加强活性组分之间的连接,抑制活性物质的浸出过程,提高Co掺杂(Fe,Ni)1+xS在测试过程中的长期稳定性。最终,Co掺杂(Fe,Ni)1+xS催化剂在1 M KOH中表现出优异的析氧活性和催化稳定性,达到10mAcm-2的电流密度,只需要164mV的过电位,并能在较高的电流密度下(100 mA cm-2)稳定运行 2200h。此外,Co 掺杂(Fe,Ni)1+xS 与 MoNi4/MoO2 组成的碱性电解槽产生100mAcm-2的全解水电流密度,只需要1.60V的电压,并能够在200 mA cm-2的电流密度稳定运行1200 h,展现出优异的析氧反应活性。(2)磷掺杂对硒化铁电子结构的调控作用及电催化析氧性能研究:开发了一种磷掺杂硒化铁的合成方法,实现了对硒化铁电子结构的调控,提升了析氧催化性能。首先利用水热法合成出形貌为纳米棒的FeSe2,然后浸泡在次亚磷酸钠溶液中吸附磷源,最后在氩气保护气氛中退火,获得了一系列不同磷掺杂浓度的硒化铁催化剂(P-FeSe2)。实验结果表明,磷掺杂可诱导FeSe2产生硒空位,并且空位浓度随磷掺杂含量增加而增加。磷掺杂及其诱导产生的硒空位会协同调节铁原子周围的电荷密度,产生高活性铁催化位点,从而优化了 OH-和反应中间体在铁位点上的吸/脱附过程,最终提高析氧反应活性。在1 M KOH溶液中,所得P-FeSe2电极产生10 mA cm-2的电流密度,只需要217 mV的过电位,并且能在该电流密度下稳定运行至少48h。更重要的是,P-FeSe2与Pt/C组成的碱性电解槽产生10 mA cm-2的全解水电流密度,只需要1.50 V的电压,并显示出良好的稳定性。(3)磷掺杂对硒化铁镍电子结构的精准调控及析氧催化机理研究:开发了一种磷掺杂精准调控硒化铁镍电子结构的合成方法,实现了催化剂活性的大幅提升,同时间接识别了真实的催化活性位点。首先利用水热法制备了前驱体Ni0.75Fe0.25Se2纳米片,然后通过离子吸附法负载次亚磷酸钠,通过在氩气中退火处理,获得了磷掺杂硒化铁镍(P-Ni0.75Fe0.25Se2)催化剂。实验结果和理论计算表明,磷掺杂可以在不影响镍电子结构的情况下,独立调控铁的电子结构,诱导产生高活性铁催化位点,减小O*→OOH*步骤的反应能垒,从而提升硒化铁镍的催化活性。同时,也间接证明硒化铁镍中铁位点是重要的活性中心,参与析氧反应。最终,碳布基底上的P-Ni0.75Fe0.25Se2电极在1 M KOH溶液中,产生10 mA cm-2的电流密度,只需185 mV的超低过电位,并且将碳布基底换成导电性更好的泡沫镍后,其过电位可进一步降低至156 mV。此外,P-Ni0.75Fe0.25Se2与MoNi4/MoO2组成的碱性电解槽产生10mA cm-2的全解水电流密度,只需要1.54V的电压,并能够在100 mAcm-2的电流密度下稳定运行1000h以上,展现了优异的析氧催化活性与稳定性。(4)选择性硒掺杂提高NiFe2O4/NiOOH异质结电催化析氧性能的研究:开发了一种不锈钢基底表面NiFe2O4/NiOOH异质结构选择性硒化的合成方法,在不影响NiOOH的情况下,可单独调控NiFe2O4硒化程度,实现其电子结构的优化,提高复合材料的催化性能。实验结果与理论计算表明,选择性硒掺杂可优化NiFe2O4中Ni、Fe的电荷密度分布,产生高活性的金属位点,调控各个基元步骤的反应能垒,从而提升总体反应速率。在碱性电解质中,优化后的NiFe2O4-xSex/NiOOH展现出工业级催化剂的活性,输出500 mAcm-2的电流密度,只需要259 mV的过电位,并能在高电流密度下(100 mA cm-2)稳定运行300小时,展现出优异的析氧反应活性和稳定性,具有较大的应用前景。综上所述,本论文致力于通过杂原子掺杂对镍铁基析氧反应电催化剂的电子结构进行调控,研究电子结构与催化活性之间的关系,揭示镍铁基催化剂的析氧催化机理,合成了多种高效稳定的析氧电催化剂,并且在全解水器件中展现了优异的应用前景,为高效镍铁基催化剂的设计与合成提供了新的策略。