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三氟乙酰氯(CF3COCI, TFAC)和三氟乙酸(CF3COOH, TFA)是一类重要的脂肪族含氟中间体,主要用于合成表面活性剂、材料助剂、新兴医药和农药等精细化学品,具有非常广阔的应用前景。原二氯乙酸三乙酯(CHC12C(OCH2CH3)3)是一种典型的卤代原酸三酯,可以应用于医药、染料、有机合成等领域。本文即以1,1,1-三氟-1,1,1-三氯乙烷(CF3CCI3)为原料研究了合成上述物质的新工艺,并且通过实验和理论计算对上述反应的机理进行了研究。首先,采用三氟三氯乙烷和三氧化硫(SO3)反应制备三氟乙酰氯。确定了合成三氟乙酰氯较优的工艺操作条件为：反应温度为65℃、三氧化硫和三氟三氯乙烷的摩尔比为1.1：1、催化剂(Hg2SO4和HgSO4)的质量分数为1%、硫酸的质量分数为2%。在确定了合成三氟乙酰氯较佳反应参数的基础上,本文研究了三氟乙酰氯水解制备三氟乙酸的较佳工艺。其次,采用三氟三氯乙烷和乙醇钠乙醇溶液(CH3CH2ONa/CH3CH2OH)为原料,在高压釜中反应合成原二氯乙酸三乙酯。确定了较优的工艺操作条件为：反应温度为140℃,乙醇钠和三氟三氯乙烷的摩尔比为5.5：1、反应时间为9h。这种新方法原料价格便宜,设备要求低,产物收率高,为工业化生产提供了可能。最后,采用量子化学密度泛函理论方法(DFT)在(u) B3LYP水平研究了合成三氟乙酰氯和原二氯乙酸三乙酯的反应机理。计算结果表明制备三氟乙酰氯的反应机理为自由基连锁反应,具体反应过程如下：硫酸亚汞加热生成硫酸亚汞自由基(O2S(OHg·)2),引发三氟三氯乙烷生成三氟二氯乙烷自由基(CF3CCl2),它和三氧化硫结合生成(CF3CC12OSO2)自由基,然后分解生成三氟乙酰氯和硫酰一氯自由基(·O2C1)。后者引发三氟三氯乙烷进而发生自由基连锁反应,同时该步骤是整个反应路径中的控速步骤。在该反应机理中,催化剂硫酸亚汞起到了引发剂的作用。制备原二氯乙酸三乙酯的反应机理为：三氟三氯乙烷和乙醇钠发生反应生成三氟二氯乙烷(CF3CHCI2),生成的三氟二氯乙烷再和乙氧基负离子(CH3CH2O-)反应生成原二氯乙酸不同取代的产物。生成一取代产物的主要反应过程为：乙氧基负离子夺取三氟二氯乙烷中的氢原子生成三氟二氯乙烷负离子(CF3CCl2),接着发生消除脱氟反应生成二氟二氯乙烯(CF2=CC12),然后它和乙氧基负离子发生加成反应生成1-乙氧基-1,1-二氟二氯乙烷碳负离子(CH,CH2OCF2CCl2),最后夺取乙醇中的氢原子生成原二氯乙酸的一取代产物1-乙氧基-1,1-二氟二氯乙烷(CF2OCH2CH3CHCl2)。生成其它取代产物的过程与上述步骤类似。计算结果很好的证实了实验观察的结论。