5-甲酰氧基甲基糠醛的制备及其催化转化研究

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生物质作为一种重要的可再生资源,具备可完全替代石资源制备化学品的特性,在能源、化工和医药等领域有巨大的应用潜力。将生物质经平台分子转化为高附加值的化学品是生物质资源利用的重要途径之一,成为目前国内外研究的热点。本论文以碳水化合物果糖为原料,采用化学催化转化方法,开展果糖经新型平台化合物5-甲酰氧基甲基糠醛(FMF)催化转化制备2,5-二甲基呋喃(DMF)的反应途径研究,并取得一定的研究成果。首先,本论文开发了在甲酸体系中果糖“一锅法”制备FMF的反应路线,在纯甲酸溶剂中不添加任何催化剂,140 ℃C下反应2 h,果糖“一锅法”转化为FMF得率为43.9%。构建了果糖/氯化胆碱的低共熔原位萃取反应体系,开创了果糖经HMF与甲酸发生酯化反应制备FMF的“两步法”反应途径。“两步法”途径中FMF得率可提高至63.2%。同时系统地考察了各种反应参数(如反应温度和酸度)对果糖在两种转化途径中对产物FMF得率的影响。结果表明,果糖脱水转化为HMF为反应控速过程,抑制HMF在反应体系中发生副反应是高效制备FMF的关键,而果糖“两步法”制备过程更有利于提高HMF产率,进而可有效提高FMF得率。其次,根据目标FMF物性和反应途径特点,开发了“两步法”反应途径制备FMF产物的分离纯化方法,研究了 FMF的储存稳定性。依次采用萃取、减压精馏和洗涤相结合的方法可以有效地分离提纯目标产物FMF,纯化后的FMF为淡黄色的澄清液体,GC检测纯度达98%以上,1HNMR和13CNMR等手段进一步证实了目标产物的分子结构。本研究提供了一条果糖制备平台化合物FMF从反应到分离提纯的完整技术途径。然后,以分子筛SBA-15为载体、非贵金属Ni、Cu为活性金属,采用等体积浸渍法制备了一种Ni-Cu/SBA-15双金属负载型催化剂,并用于催化FMF在甲酸/四氢呋喃体系中转移加氢制备2,5-二甲基呋喃(DMF);对催化剂进行XRD、SEM、BET和H2-TPR等一系列表征,结果表明双金属催化剂Ni-Cu/SBA-15中的Ni、Cu在制备过程中形成Ni-Cu合金,并且金属以颗粒状均匀地分布在载体SBA-15上。同时,我们研究了不同铜镍比、金属负载量和反应条件对催化剂反应活性的影响。在220℃、5 h的反应条件下,使用36Ni-12Cu/SBA-15催化FMF转移加氢制备DMF,FMF的转化率和DMF得率分别达100%和71.0%,并且重复使用6次后DMF仍保持较高得率,说明该催化剂具有优异的重复使用性能。最后提出了催化反应机制:铜镍负载型催化剂首先分解甲酸产生活性氢,同时催化FMF的甲酰氧基断键,并在转移加氢的作用下形成甲基生成中间体化合物5-甲基糠醛(5-MF),进而经过5-甲基糠醇(5-MFA)催化加氢脱氧转化为DMF。溶液中存在FMF与HMF的水解酯化平衡,其中HMF在铜镍催化剂的作用经5-MF,5-MFA中间体加氢脱氧转化为DMF。在催化转移加氢的过程中,铜、镍起到了明显的协同作用,Cu、Ni都有分解甲酸产氢的能力,同时Cu、Ni都具备独特的脱甲酰氧基能力和对甲酰基加氢的能力,且Cu基本没有加氢脱羟能力,而Ni具有加氢脱甲酰氧基和脱轻基能力。Cu与Ni在催化剂不同作用中体现出的协同催化作用提高了 FMF制备DMF的选择性,相对于HMF更有优势;同时FMF分子上具有呋喃环、甲酰基和甲酰氧基,相比于HMF,甲酰氧基取代羟基后导致FMF物理性质发生变化。FMF的疏水性强于HMF而极性较弱。此外,FMF具有更强热稳定性和低沸点,分离更加容易且稳定,表现出作为平台分子的潜力。
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