【摘 要】
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近红外菁染料及其掺杂的荧光二氧化硅纳米粒子具有优异的光物理性能,被广泛用于生物荧光成像和癌症的光动力治疗（photodynamictherapy,PDT）。然而,近红外菁染料存在水中自聚集倾向大和光稳定性差等缺陷,影响荧光成像和PDT效果。因此,本文开发了一系列包覆七甲川氨基菁染料的荧光二氧化硅纳米粒子（fluorescent silica nanoparticles,FSNPs）,通过强化其光物
【基金项目】
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国家自然科学基金项目（21576038）:具有延迟荧光现象的新型纯有机发光材料的研究,2016.1-2019.12,负责人:宋锋玲； 国家自然科学基金项目（21877011）:肿瘤乏氧检测与光动力治疗一体化的新型多功能荧光分子探针的研究,2019.01-2022.12,负责人:宋锋玲； 大连市杰出青年科技人才项目（2015
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近红外菁染料及其掺杂的荧光二氧化硅纳米粒子具有优异的光物理性能,被广泛用于生物荧光成像和癌症的光动力治疗（photodynamictherapy,PDT）。然而,近红外菁染料存在水中自聚集倾向大和光稳定性差等缺陷,影响荧光成像和PDT效果。因此,本文开发了一系列包覆七甲川氨基菁染料的荧光二氧化硅纳米粒子（fluorescent silica nanoparticles,FSNPs）,通过强化其光物理性能,使其更加适用于生物荧光成像和PDT。通过优化菁染料与二氧化硅的共价结合位点数量,采用反相微乳液法制备得到不同共价结合方式的菁染料掺杂二氧化硅纳米粒子FSNP-1、FSNP-2、FSNP-3和FSNP-4。实验表明它们的荧光亮度及光稳定性与菁染料的结合位点数量直接相关,同时验证了包覆有三个共价结合位点菁染料的FSNP-4可实现生物体内长期、稳定、高亮荧光成像。基于对菁染料的结构优化,同时利用正辛基三乙氧基硅烷（OTES）在纳米粒子内构建局部“疏水笼”结构进行改性,经反相微乳液法制备得到三种菁染料掺杂二氧化硅纳米粒子FSNP-A、FSNP-B和FSNP-C。这种组合策略强化了荧光二氧化硅纳米粒子在水介质中的荧光亮度、光稳定性和单线态氧（1O2）生成能力。通过激光共聚焦实验,验证了包覆有三个共价结合位点和三个位阻基团的菁染料、以及OTES改性的FSNP-C在2D及3D HeLa细胞模型内可进行长期、高亮荧光成像和稳定高效PDT的能力。采用反相微乳液法,制备了包覆1O2生成单元（原卟啉）、1O2储存与释放单元（2-吡啶酮）和1O2自监测单元（Cy7菁染料）的“三合一”功能二氧化硅纳米粒子FSNC。光照下,1O2生成单元生成1O2进行传统PDT过程,同时1O2储存与释放单元形成内过氧化物储存1O2;停止光照,内过氧化物裂解释放1O2,持续杀灭肿瘤细胞,实现分级PDT过程;该分级PDT过程可通过102自监测单元进行荧光成像监测。通过HeLa肿瘤细胞PDT实验,验证了 FSNC可实现荧光成像介导的分级PDT过程,强化PDT效果。在菁染料结构中引入稳定氮氧自由基4-氨基-TEMPO,合成了具有长三重激发态寿命的近红外光敏剂Cy7-TEMPO;采用反相微乳液法将该类光敏剂共价包覆于二氧化硅中得到纳米光敏剂FSNP@Cy7-TEMPO。由于4-氨基-TEMPO的电子自旋极化作用促进了系间窜越过程,使得Cy7-TEMPO的三重态寿命长达9.16 μs,并获得了高达0.20的相对1O2量子产率。当制备成纳米光敏剂后,三重态寿命、相对1O2量子产率和光稳定性有了普遍提升。通过2D及3D HeLa细胞模型的PDT实验,验证了FSNP@Cy7-TEMPO作为高效近红外光敏剂的巨大应用潜力。
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