高固含量聚酰亚胺纺丝原液的合成及纤维的制备与性能研究

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聚酰亚胺(PI)纤维因其独特的刚性芳环结构,具有优异的力学性能、耐热性、耐辐射性、耐化学腐蚀性,可被广泛应用于航天航空、国防军工、环境保护等领域。然而,技术和成本仍是限制聚酰亚胺纤维广泛应用的两个重要因素。近几年来,随着聚酰亚胺纤维制备技术的不断突破,其实现工业化过程中的高成本问题显得尤为突出,因此,在保证其使用性能的基础上,降低制造成本,是聚酰亚胺纤维研究和发展的重要方向。提高纤维的生产效率是降低成本的一个重要手段。为保证纺丝溶液的可纺性和聚合物足够的分子量,目前聚酰亚胺纤维溶液纺丝的固含量普遍小于20%。如能在保证可纺性的前提下,大幅提高纺丝溶液的浓度,无疑对提高生产效率具有重要意义。为此,本课题在兼顾可纺性和纤维性能的前提下,进行聚酰亚胺纤维制备工艺的低成本改进。通过在传统均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)聚合物结构中,以2,5-二甲基对苯二甲酸(DPA)替换部分PMDA,降低纺丝原液中聚合物的分子量,调控体系粘度,制备得到固含量为30%的纺丝原液,通过调整纺丝工艺,成功获得性能优良的聚酰亚胺纤维,纤维生产效率提高了50%,有效地下降纤维的生产成本。主要研究内容如下:1.将DPA与PMDA-ODA溶液混合,通过共聚获得高固含量的聚酰胺酸(PAA)溶液。研究不同DPA添加量对PAA溶液可加工性能及对应制备得到聚酰亚胺薄膜性能的影响,发现DPA的加入能够有效降低提高固含量所带来的黏度过高、加工难的问题。对固定二酐/二胺单体摩尔比条件下,添加不同量的DPA进行聚合得到的聚酰亚胺薄膜进行性能研究,发现当添加的DPA使得二酐(PMDA+DPA)与二胺ODA为等摩尔量时制备得到的聚酰亚胺薄膜综合性能较优。当PAA溶液的固含量为30%时,不同DPA比例替换二酐所制备的PAA溶液黏度保持在102~636 Pa·s之间,且聚合体系黏度可有效控制。通过FTIR证明了羧酸胺盐在热处理后会发生成环反应,且对聚合物最终的结构和性能没有明显影响。以此聚合物溶液制备的聚酰亚胺薄膜具有良好的机械性能及热性能,其断裂强度可到112 MPa,模量为3.5 GPa;玻璃化转变温度在420℃左右;N2氛围下5%热失重分解温度保持在551-558℃之间,最快热分解速率温度为584-591℃。2.合成固含量为30%、不同DPA替换量的高固含量聚酰亚胺纺丝原液,通过干法纺丝制备得到一系列初生纤维。研究发现,纺丝原液固含量的提高能够改善初生纤维的成型,纤维截面由原来的扁平形变为圆形。对初生纤维成型过程中的泵供量、纺丝速度及纺丝温度等工艺参数研究发现:相对小的泵供量所得到的聚酰亚胺纤维的力学性能较优;而降低纺丝速度,可改善纤维的可牵伸性,有利于纤维力学性能的提高;纺丝温度为215℃时制备的初生纤维成型较好,后续可加工性较好。3.纤维的后处理工艺对纤维的最终性能有重要影响。对纤维的后处理工艺研究发现:纤维的力学性能随着牵伸温度的提高呈现先上升后下降的趋势,当牵伸温度为470℃时,得到的纤维的力学性能最佳;提高牵伸倍数有利于力学性能的提高;相比于动态环化,静态环化得到的聚酰亚胺纤维具有较好的可牵伸性,最大牵伸倍率能达到2.7倍,纤维强度达到0.95 GPa,模量为10.5 GPa;在初生纤维热环化过程中施加适当的牵伸倍率有利于提高纤维的最终力学性能。经过热环化和热牵伸得到的聚酰亚胺纤维具有良好的力学性能、热性能及服役行为。当DPA替换量为1%时,聚酰亚胺纤维综合性能较优,纤维强度达到0.9 GPa,模量达到10.2 GPa;玻璃化转变温度为393℃,N2氛围下5%热失重温度达到562℃,最大热失重速率温度达到600℃。对纤维的耐酸性、耐紫外辐照等服役行为的研究发现,30%H2SO4处理12h强度保持率为85.4%,0.5%Na OH处理0.5 h强度保持率为96.4%,紫外辐照168 h处理后强度保持率为81.3%,空气氛围中260℃热氧老化处理6 h和12 h后强度保持率为98.5%和92.5%。
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