氧化亚铜薄膜的制备及其光电性能研究

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氧化亚铜(Cu20)是一种非化学计量半导体,不同条件下制备的氧化亚铜可能为n型或p型半导体,它的禁带宽度约为2.1 eV。在可见光范围内有较强的光吸收系数,其理论光电转换效率可以达到20%,因此其在新型薄膜电池材料的开发和应用、光催化以及光电化学领域具有较大的潜力,对Cu20的研究也得到了广泛的关注。氧化锌(ZnO)是一种应用广泛的n型宽禁带化合物半导体材料,可见光区域的ZnO是透明的,而且直接禁带宽度为3.4 eV,激子结合能为60meV,电子迁移率更是达到120 cm2/V·s,这些特点使得ZnO像GaN一样在紫色光和蓝色光发光器件中具有重要应用价值的半导体,目前ZnO已经很成熟的应用于染料敏化电池光阳极的部分。Cu20和ZnO两者都具有原材料丰富、没有毒性以及制备方法多样化等优点,而且两者在可见光区域都具有光伏应用潜力,所以Cu2O/ZnO异质结应该在半导体光电器件方面有很好的发展前景。本文主要是在恒电位沉积条件下研究各种沉积参数对制备的Cu20薄膜、ZnO薄膜及Cu2O/ZnO异质结形貌、结构、光学性能及电化学性能的影响,主要工作如下:(1)酸性电解液体系,醋酸铜和醋酸钠的水溶液作为电解液,用冰醋酸调节溶液的pH值,在FTO导电玻璃基底上恒电位沉积Cu20薄膜,并系统研究了各种沉积工艺参数对薄膜的影响。结果表明,随着溶液pH值的增加,Cu20晶粒尺寸逐渐变小,禁带宽度、还原电位(Cu2O/Cu2+)、溶液的浓差极化逐渐增加,而Cu2+扩散系数则减小;随着沉积溶液温度的升高,Cu20薄膜的载流子浓度和禁带宽度都呈逐渐增加的趋势,当电沉积溶液的温度为50℃C时,我们发现(111)和(200)晶面的衍射峰是最强的,晶体结晶性也最好,其禁带宽度为2.18 eV,比较接近块体Cu20的带隙值;当沉积电位由-0.1 V逐渐往负方向增加到-0.4 V时,枝晶结构的Cu20晶粒结晶度增加,晶粒变得更加细小,载流子浓度逐渐增加,禁带宽度先增大后减小,当沉积电位为-0.4 V时出现Cu杂质降低了薄膜的禁带宽度。另外,酸性电解液中不同工艺参数下制备的Cu20半导体薄膜均为n型半导体。(2)碱性电解液体系,硫酸铜的水溶液作为电解液,用NaOH调节溶液的pH值,乳酸为络合剂,在FTO导电玻璃基底上恒电位沉积Cu20薄膜,并系统研究了各种沉积工艺参数对薄膜性能的影响。结果表明,随着溶液pH值的增加,Cu20薄膜的禁带宽度和平带电位逐渐变小,光电转化效率先增加后减小,pH=11时获得最大的光电转化效率为1.36%;随着沉积溶液温度的升高,各衍射峰强度先增强后减小,温度为60℃时峰强最强,另外,当沉积溶液温度升高时,Cu2+的还原电位、电沉积电流以及量子效率逐渐增大,温度为60℃时,量子效率(IPCE)最大为29%,其他温度下的量子效率均小于5%;当沉积电位往负的方向增加时,Cu20薄膜的光电转化效率和电流密度都增加。此外,碱性溶液中不同工艺参数下制备的Cu20半导体薄膜均为p型半导体。(3)采用恒电位沉积法,电沉积溶液为硝酸锌和六次甲基四胺的水溶液,在FTO导电玻璃基底上制备ZnO薄膜,以硫酸铜为电沉积溶液,用NaOH调节溶液的pH值,乳酸为络合剂,在ZnO薄膜基底上制备Cu20薄膜,并系统研究了制备条件对薄膜的影响。随着电沉积电位往负的方向增加,ZnO薄膜的厚度增加,晶体形貌由六棱柱形貌变为草状。此外,当沉积电位负增加时,ZnO薄膜的带隙值逐渐增加,平带电位逐渐变小,光电转化效率先增大后减小;沉积电位为-1V时,光电转化效率最高为0.976%;随着Zn2+浓度的增加,(002)晶面的衍射峰逐渐增强,制备的ZnO片状晶粒逐渐增大;当沉积电位负增加时,Cu2O/ZnO异质结的各衍射峰增强,Cu20的晶粒变得细小致密,Cu2O/ZnO异质结的厚度增加,光电转化效率增加,最大光电转化效率为1.61%;随着溶液pH值的增加,Cu20的晶粒尺寸变大,Cu2O/ZnO异质结的厚度增加,光电转化效率增加,最大光电转化效率为2.33%。
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