Co基F-T（Fischer-Tropsch）合成反应作为油基碳资源的重要补充途径,能够实现将我国储量相对丰富的煤和天然气转化为以烷烃和烯烃为主的烃类清洁燃料或者高附加值化学品。然而,该反应虽然反应物简单,但反应过程复杂。近年来,研究者提出了几类重要的反应机理,以期阐明F-T合成反应过程。量子化学计算是研究F-T合成反应机理的重要方法之一,对系统研究F-T合成反应机理具有重要意义。本文采用密度泛函理论方法结合周期性平板模型分别研究了HCP型Co催化剂的两种不同表面（Co（10-10）-A和Co（10-11）分别占暴露总面积的28%和35%）上F-T合成反应—生成烃类反应中碳链引发、增长和终止过程。首先,研究了合成气转化为C1物种CH_x、CHOH和CH₃OH;其次,研究了从C1物种碳链增长到C2H_x和从C2H_x碳链增长到C3H_x的过程;最后讨论了可能的碳链终止方式。从而阐明Co催化剂表面上F-T合成的反应机理和表面结构对反应机理的影响。主要结论如下:（1）Co催化剂上,烯醇机理的重要C1物种CHOH不容易生成,表明烯醇机理不是主要的F-T合成机理,而其他三种机理:碳化物机理、CO插入机理和烯基机理的C1物种CH_x容易生成。在Co（10-10）-A表面上,CH_x（x=1³）主要通过H辅助CO解离路径生成,其中,CH的主要生成路径为CO+H→CHO→CH+O;CH₂主要通过CO+H→CHO+H→CH₂O→CH₂+O和CO+H→CHO+H→CH₂O+H→CH₂+OH路径生成;CH₃的主要生成路径为CO+H→CHO+H→CH₂O+H→CH₃+O和CO+H→CHO+H→CH₂O+H→CH₂+OH+H→CH₃+OH;其中,CH₂和CH₃是最易生成的CH_x物种。在Co（10-11）表面上,CH、CH₂和CH₃都通过CO直接解离生成C后,C进一步加氢生成,C和CH是最易生成的CH_x物种。表明表面结构不仅影响CH_x的生成路径,而且影响CH_x的主要存在形式。Co催化剂上CH₃OH的形成机理为:Co（10-10）-A表面上,主要生成路径为CO+H→CHO+H→CH₂O+H→CH₂OH+H→CH₃OH;Co（10-11）表面上,CO+H→CHO+H→CHOH+H→CH₂OH+H→CH₃OH和CO+H→CHO+H→CH₂O+H→CH₂OH+H→CH₃OH是两条平行的CH₃OH生成路径。这两个表面上,CH_x的生成均容易于CH₃OH的生成;考虑到Co（10-10）-A和Co（10-11）分别占暴露总面积的28%和35%,表明HCP型Co催化剂对CH_x的形成有较高的选择性,CH_x的生成有利于碳链增长。（2）以研究碳链引发、增长和终止为出发点,阐明了两种表面上主要的F-T合成反应机理。在Co（10-10）-A和Co（10-11）表面上,从CH_x经链引发生成C2H_x时,CH₂CH都不易形成,表明在Co催化剂上,碳链不容易经烯基机理引发。Co（10-10）-A表面上,CH₃CH₂是主要的C2H_x物种,经碳化物机理形成,即CH₂+CH₂→C2H4+H→CH₃CH₂和CH₃+CH₂→CH₃CH₂路径生成。从CH₃CH₂经碳链增长生成C3H_x时,CH₃CH₂CH₂是主要的C3H_x物种,主要经碳化物机理下的CH₃CH₂+CH₂→CH₃CH₂CH₂路径生成。故该表面上RCH₂是主要碳链,碳链增长主要通过碳化物机理下的RCH₂+CH₂→R’CH₂路径实现,其中R代表烷基或H,R’等同于RCH₂。对于碳链终止,主要通过R’CH₂加氢生成烷烃来实现。另一方面,含氧化物RCH₂CHO的脱附能小于其加氢生成RCH₂CH₂O反应的活化能,导致醛类物质不易生成;并且RCH₂CH₂O加氢活化能较大,醇类也不易生成。故碳链终止不能通过生成氧化物来实现。Co（10-11）表面上,CH₃CH和CH₃CH₂是主要的C2H_x物种,其中CH₃CH经CHO插入机理生成,即CH₂+CHO→CH₂CHO+H→CH₃CHO→CH₃CH+O路径;CH₃CH₂生成有三种路径,其中CH₂+CH₂→C2H4+H→CH₃CH₂和CH₃+CH₂→CH₃CH₂路径称为碳化物机理,CH₂+CHO→CH₂CHO+H→CH₃CHO→CH₃CH+O+H→CH₃CH₂+O路径称为CHO插入机理。从CH₃CH和CH₃CH₂碳链增长为C3H_x时,CH₃CH₂CH和CH₃CH₂CH₂是主要的C3H_x物种,其中CH₃CH₂CH与CH₃CH的生成方式相似,经CHO插入机理下的CH₃CH+CHO→CH₃CHCHO+H→CH₃CH₂CHO→CH₃CH₂CH+O路径生成;CH₃CH₂CH₂与CH₃CH₂生成方式相似,基于碳化物机理下的CH₃CH+CH₂→CH₃CHCH₂+H→CH₃CH₂CH₂和CH₃CH₂+CH₂→CH₃CH₂CH₂路径以及基于CHO插入机理下的CH₃CH+CHO→CH₃CHCHO+H→CH₃CH₂CHO→CH₃CH₂CH+O+H→CH₃CH₂CH₂路径生成。故该表面上,RCH和RCH₂是主要的碳链,RCH链增长方式为CHO插入机理下的RCH+CHO→RCHCHO+H→RCH₂CHO→R’CH+O路径;RCH₂的链增长方式为碳化物机理下的RCH+CH₂→RCHCH₂+H→R’CH₂和RCH₂+CH₂→R’CH₂路径以及CHO插入机理下的RCH+CHO→RCHCHO+H→RCH₂CHO→R’CH+O+H→R’CH₂+O等三条路径。对于碳链终止,R’CH与CH₂偶合可生成RCHCH₂,若RCHCH₂脱附能较小,将以烯烃形式脱附使得碳链终止;R’CH也可以加氢生成烷烃来终止碳链;R’CH₂加氢生成烷烃可以使碳链终止。另一方面,由于RCH₂CHO的脱附能和加氢活化能小于其解离生成RCH₂CH的活化能,导致该表面上醛类和醇类生成困难。两个表面上的计算结果表明,碳链增长机理主要为碳化物机理和CHO插入机理,烯基机理、烯醇机理和CO插入机理不是主要的碳链增长机理。（3）Co（10-10）-A表面上,CH₃CH₂主要通过乙烯加氢生成,后续碳链增长首先需经过CH₂与CH₃CH₂的偶合反应;故乙烯加氢对碳链增长至关重要;Co（10-11）表面上,烯烃RCHCH₂加氢是RCH₂CH₂的一个重要生成方式,而RCH₂CH₂能够与CH₂偶合实现碳链增长,故烯烃加氢对碳化物机理下的RCH₂CH₂链的增长至关重要重要。因此,在F-T合成反应中,烯烃与Co催化剂表面强的吸附作用能够促进碳链的增长。