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21世纪是生物可降解材料出现并得以大幅应用的时代。聚乳酸作为一类常见的生物降解脂肪族聚酯,已经得到了广泛的研究,并已逐步在环境、生物医学和制药工业中得到了广泛的应用。通常情况下,聚乳酸可以由两分子乳酸的缩合产物,丙交酯单体(LA)开环聚合而成。
由于α-位上甲基的存在,使得乳酸具有手性,可分为左旋和右旋两种旋光异构体,相应地,其二聚体丙交酯也有左旋丙交酯((S,S)-LA)、右旋丙交酯((R,R)-LA)和内消旋丙交酯(meso-LA)三种立体异构体,而外消旋的丙交酯(rac-LA)是指(S,S)-LA和(R,R)-LA的等摩尔混合物。由于R和S手性中心在聚合物链结构上的不同排列组合方式,聚乳酸就有多种序列结构,具体包括全同立构、间同立构、无规立构、不均匀有规立构和嵌段立构。研究表明,聚乳酸的序列结构对其性能有很大的影响,而聚乳酸的序列结构可以通过丙交酯的立体选择性聚合来控制。所以,近年来,丙交酯的立体选择性聚合催化剂的开发已经越来越显现了研究的必要性和紧迫性,并逐渐成为了高分子化学领域的一个研究热点。
本论文研究了三种类型的单一位点铝配合物催化剂的合成、表征及其在丙交酯聚合方面的应用:(1)由取代水杨醛合成的非手性席夫碱(salen)铝配合物;(2)由取代吡咯醛合成的非手性席夫碱铝配合物;(3)基于反式环己二胺的手性双氨基双苯酚(salan)铝配合物。
本论文的创新性和主要研究结果如下:
1.在本组前期工作的基础上,报道了一系列非手性的取代水杨醛席夫碱乙基铝配合物和其中的代表性异丙氧基铝配合物,并详细表征了这些配合物在固体和溶液状态下的结构;
2.系统的研究了合成的非手性取代水杨醛席夫碱铝配合物对rac-LA的聚合。该研究成果初步揭示了配合物结构与其催化性能之间的关系,为进一步开发具有较高立体选择性的催化剂奠定了理论基础;
3.首次以吡咯醛替代水杨醛,率先报道了一系列非手性吡咯醛席夫碱乙基铝以及异丙氧基铝配合物。对LA的聚合实验表明,吡咯醛席夫碱异丙氧基铝配合物具有极高的聚合活性,其中一种配合物的聚合活性在所有铝配合物中处于第三位。吡咯醛席夫碱铝配合物可以催化(S,S)-LA形成100%全同结构,催化rac-LA形成全同结构(Pm=0.75),催化meso-LA形成无规的聚乳酸。且配体的结构因素可以明显的影响配合物对LA聚合的立体选择性和活性。得益于吡咯醛席夫碱异丙氧基铝配合物聚合LA的快速链增长过程,我们首次报道了单一位点铝配合物中,乙基铝配合物和异丙醇的原位反应显著的降低活性种异丙氧基铝配合物的表观聚合反应速率常数的现象;
4.率先在国际上报道了一系列新型的基于反式环已二胺的手性双氨基双苯酚乙基铝配合物,这些配合物在苯环酚羟基的邻、对位分别为氢原子、氯原子和甲基取代基。详细研究了其在合成过程中形成的两种非对映异构体a和b。并在实验上观察到了非对映异构体b在溶液中存在平面单锥和三角双锥两种构象之间的转变过程,首次证实了五配位铝配合物在溶液中会存在这样的构象转变过程;
5.在异丙醇的存在下,研究了这些苯环酚羟基邻、对位分别为氢原子、氯原子和甲基的手性双氨基双苯酚乙基铝配合物引发LA的活性可控聚合。由rac-LA出发,制备具有全同(Pm=0.66)、杂同倾向(Pr=0.73),乃至无规的聚乳酸材料;由meso-LA出发,可以得到间同结构的聚乳酸(Pr=0.70)。