共掺杂改性纳米晶TiO2复合薄膜光催化降解有机物

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二氧化钛是一种典型的光催化剂,因其化学稳定性好、光催化活性高、清洁环保、价格低廉等优点,被广泛用于污水处理、空气净化、抗菌消毒等领域。但TiO2材料在实际应用中仍存在一些阻碍,例如锐钛矿型TiO2只对入射波长小于387.5 nm的紫外光有响应,而紫外光在自然光中只3%5%,导致自然光的利用率很低;而且光催化反应的关键是光生载流子的迁移与扩散,但是它们的复合很迅速,导致光量子产率低下。因此,在提高自然光的利用率及光量子产率两方面着手研究,将成为提高TiO2光催化性能及扩大其实际应用范围的重要突破口。针对上述目标,我们需要寻求有效的方式对TiO2材料进行改性研究。科学工作者们已探究的改性方式有多种,本文主要阐述了离子掺杂及氧化物复合这两种方法对TiO2光催化性能的影响,并探索了共掺杂改性纳米晶TiO2复合薄膜的作用机理。主要研究内容如下:(1)共掺杂改性纳米晶TiO2复合薄膜的制备及性能研究实验中用到的胶体有TiO2、ZnO、SiO2及SnO2,均采用溶胶-凝胶法制备,单一薄膜与复合薄膜则是采用浸渍提拉法在玻璃基体上涂覆相应胶体制得。本文离子掺杂改性研究所选择的元素包括非金属B、F,过渡金属Fe、Co,稀土金属La、Y及贵金属Ag。在TiO2薄膜光催化降解甲基绿的反应中,依据离子单掺对TiO2光催化性能的影响,从而确定七种离子单掺的最佳浓度并选定最佳的单掺离子,以此作为三离子掺杂体系的第一位离子。依据其余六种离子与第一位离子双掺对TiO2光催化性能的影响,进而确定双掺组合中六种离子的最佳浓度并选定最佳的双掺离子,以此作为三离子掺杂体系的第二位离子,同理,选出第三位掺杂离子。氧化物复合改性研究是选择胶体ZnO、SiO2及SnO2分别与TiO2进行不同体积配比的复合,从而确定每种复合胶体的最佳配比并选定最佳的组合。制备共掺杂改性的纳米晶TiO2复合薄膜,并分别对土霉素及甲醛进行可见光降解实验。实验结果表明:离子掺杂或氧化物复合均能在一定程度上提高TiO2的光催化活性,并且共掺杂复合薄膜的光响应范围明显扩大,可见光的利用率得到显著提高。(2)共掺杂改性纳米晶TiO2复合薄膜的表征本文采用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、荧光发射光谱仪(PL)、X射线衍射仪(XRD)、差热-热重分析仪(DTA-TG)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、氮气吸附-脱附仪(BET)等测试手段对共掺杂改性纳米晶TiO2复合薄膜进行表征,主要包括复合薄膜的结构及光催化行为,并依据表征结果解释共掺杂改性的作用机制。UV-Vis和PL结果表明共掺杂改性后TiO2薄膜的光响应范围已拓展到可见光区,而且光生电子与空穴的复合几率明显降低;XRD和DTA-TG结果表明共掺杂改性后TiO2的晶型主要是光催化活性最好的锐钛矿型,材料的热稳定性得到增强;FE-SEM和BET结果表明TiO2经过共掺杂改性处理后表现出平整均一的形貌,而且颗粒得到不断细化,使其具有更大的比表面积,有利于光催化反应速率的提高。(3)光催化机理的探讨纳米晶TiO2薄膜改性之后光催化性能明显提高,据性能测试及表征结果可推测改性的作用机理为:a.非金属元素B、F掺入TiO2能带中形成掺杂能级,以此作为电子的供体和受体,从而降低了TiO2的带隙能及增强了可见光的吸收;过渡金属元素Fe、Co掺杂可以明显提高TiO2在紫外光下对有机物的降解率并拓宽光吸收区域;稀土金属元素La与Y的离子半径较大,可以嵌入TiO2的晶格中使其晶格膨胀形成缺陷,从而有效降低光生电子与空穴的复合几率;贵金属元素Ag引入TiO2中可以充当材料表面光生电子存储和运输的媒介,从而增加电子空穴对的寿命。b.半导体ZnO复合掺杂TiO2时,因两者带隙能相近容易形成交错能级,使TiO2的带隙宽度变窄,从而有效提高可见光的吸收率;TiO2与半导体SnO2带隙能相差较大,当两者复合掺杂时因能级差异较大容易发生光生电子与空穴的反向转移与扩散,从而延长了载流子的寿命并促进了两者的分离速率;绝缘体SiO2材料具有巨大的比表面积,有利于光催化降解速率的提高,而且当引入SiO2后可以利用两者间因界面效应产生的电场力作用,从而使光生电荷得以有效迁移并减少了电子与空穴的复合机会。c.共掺杂改性时也存在非金属离子、金属离子、半导体掺杂间的协同效应,从而表现为TiO2光催化行为及结构的明显改善。
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