铁电体(Ferroelectrie)作为重要的固体功能材料,具有铁电、压电、介电和热释电等性能,在现代电子工业中应用广泛。同时因其晶格具有反常的负热膨胀性(negative thermal expansion,NTE)而受到关注。从二十世纪初,本课题组重点研究了钛酸铅(PbTi03)及其化合物中的NTE,取得了诸多成果,提出了自发体积铁电致收缩(spontaneous volume ferroelectrostriction,SVFS)的概念。在对钛酸铅基铁电体的电子结构、晶体结构、自发极化(Ps)及NTE的大量研究后,认为Pb6s-O 2p杂化作用不仅是晶体结构畸变的关键,也是引发其NTE的核心因素。第一性原理计算表明Pb-O键的热振动对钛酸铅的NTE有重要贡献。基于上述结果,本文进一步研究铁电体NTE中的基本问题。首先探究了格林艾森定律(Gruneisen relation)在钛酸铅NTE中的运用。虽然PbTiO3的主要光学支包括铁电软模具有显著的负格林艾森系数,但并不能描述钛酸铅的NTE特征。对PbTiO3软模的非谐性分析显示其本征非谐性为重要部分,因此由准谐近似推导的格式定律在此出现异常结果。对比NTE增强的钛酸铅基化合物,发现软模的本征非谐性与其NTE大小呈正相关。利用氧同位素18O对PbTiO3晶格动力学的改变,仔细研究了热振动在其NTE中的作用。室温高分辨同步辐射的衍射分析发现18O减小了 PbTiO3的晶格常数a,而使沿Ps方向的晶格常数c反常增大(各约万分之一)。18O对晶格各向异性的改变与PbTiO3的各向异性热膨胀行为一致。结合变温Raman和PbL3的EXAFS研究证实了 Pb-O热振动在极化轴热收缩中的作用,进一步认识了钛酸铅NTE行为的基础。本文在无铅铁电体中确定并研究了硫属族化合物Sn2P2S6的NTE(243～338 K,一4.7×10-5/K)。结合晶体结构分析与第一性原理计算,由Sn5s-S3p杂化解释了其NTE过程。Sn2P2S6的Ps相对PbTi03明显偏弱,但仍具有显著NTE行为,因此推测这类阴阳离子的s-p杂化作用是铁电体NTE实现的必要条件。利用同主族的、具备与S3p不同杂化能力的Pb2+/Ge2+进行对Sn2+的替代,以研究其对NTE的调控。最后选取有Sb 5s-S 3p杂化作用的SbSI铁电体作了进一步验证,确定了较为明显的NTE行为(253～293 K,一5.0×10-5/K),支持了上述推测。另外在BaTiO3中的A位引入Ca2+后虽大幅增强了极化轴的热收缩、削弱约60%的体积热膨胀系数,但仍未得到可观的NTE,从侧面验证了 s-p杂化作为铁电体NTE的必要条件。本文总结得到了具有NTE行为铁电体的基本特点:s-p杂化和铁电软模(位移型相变)。铁电体的软模具有显著的本征非谐性,升高温度带来相关原子非谐热振动的增强,削弱和破坏s-p杂化,导致Ps的减小以及极化轴的剧烈热收缩,实现单胞体积的NTE。而在不具备上述条件的铁电体中则很难实现NTE。以上认识给铁电体NTE的设计和调控提供了重要思路。