层状双金属氢氧化物除磷材料及氨基酸插层改性性能研究

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磷是生命体细胞的必需元素之一,也是引起水体富营养化的主要诱因。污水厂的运行实践表明,传统的生物除磷法难以稳定高效运行以保证低磷浓度的出水,而传统的化学沉淀法存在过量药剂投加和化学污泥处置的问题。基于磷污染控制的需要,认为吸附法可将水中的磷有效分离去除,不仅可用于末端低磷浓度出水保障,也可作为磷回收的前序工艺。但是,常见的吸附材料对磷的吸附容量低,较难用于实际工程。因此,研发和制备磷吸附容量大的环境功能材料成为该技术研究热点与难点。相对其他磷吸附剂,层状双金属氢氧化物(LDHs)作为一类元素组成可调变的层状纳米材料,在结构的稳定性和吸附容量方面具有优势。但是,作为水处理除磷材料,LDHs的元素组成尚需进一步优化、吸附速率以及对磷的选择性等尚需进一步提高。针对以上问题,论文在分析双金属氢氧化物元素特征的基础上,通过模板设计对元素组成进行了优化,采用共沉淀法制备了14种LDHs,通过结构表征和除磷初筛实验,筛选出了除磷性能较好的LDHs材料;基于LDHs层状金属氢氧化物层间距可调变的特性,作者创新性地认为将氨基酸插入LDHs层间,可以增加LDHs层间距、提高吸附速率,并以筛选出来的除磷性能较好的LDHs材料为基础,进行了氨基酸插层改性研究,得到如下结论:(1)扫描电子显微镜-X射线能谱、X射线衍射、傅里叶红外光谱、热重-差热同步热分析、Zeta电位分析和比表面积与孔结构分析等表征结果表明,制备的LDHs拥有良好的层状结构和特征基团,不同元素组成的LDHs比表面积分布在1050 m2·g–1之间。基于不同二价阳离子、三价阳离子和层间阴离子的LDHs材料筛选试验结果表明,三价阳离子为Al3+的LDHs比三价阳离子为Fe3+的LDHs去除效果好;针对不同Mg2+/Al3+摩尔比的筛选结果表明,最佳的比值为2;材料初筛结果表明,二价金属离子为Mg2+,三价金属离子为Fe3+,二、三价金属离子摩尔比为2、层间阴离子为Cl-的LDHs除磷效果最好,记为Mg2-Al1-Cl-LDHs。(2)对优选的Mg2-Al1-Cl-LDHs性能研究结果表明,初始pH为46时,吸附效果最佳;对于20 mg·L–1的磷溶液,吸附剂最适投加量为0.5 g·L–1;4种常见共存阴离子对吸附除磷影响强弱顺序为SO42–>CO32–>Cl>NO3;随温度升高,吸附性能降低。Mg2-Al1-Cl-LDHs对磷的吸附符合拟二级动力学模型,40 min时,吸附基本达到平衡。Mg2-Al1-Cl-LDHs对磷的吸附等温线符合Temkin和Langmuir等温吸附模型,吸附容量为69.4 mg·g–1,吸附反应是自发进行的放热反应。Mg2-Al1-Cl-LDHs吸附磷的机理包括物理吸附、离子交换和配位交换,其中离子交换为主要途径。(3)在Mg2-Al1-Cl-LDHs基础上制备的甘氨酸及丙氨酸插层LDHs复合材料Mg2-Al1-Gly-LDHs和Mg2-Al1-Ala-LDHs与插层前的形貌和结构大体一致,但由于氨基酸的插入,层间距增大,同时零电荷点提高。对Mg2-Al1-Gly-LDHs和Mg2-Al1-Ala-LDHs吸附磷性能研究结果表明,氨基酸插层LDHs吸附剂吸附磷的最适pH范围为36,较插层前有所拓宽;对于20 mg·L–1的磷溶液,吸附剂最适投加量均为0.5 g·L–1,此时水中剩余磷浓度低于磷钼蓝分光光度法的检出限0.01 mg·L–1,较插层前有更低的处理出水磷浓度;4种常见阴离子对磷吸附影响强弱顺序为SO42–>CO32–>Cl>NO3,氨基酸插层后,吸附剂对SO42–的选择性较插层前有所提高;温度越高,吸附效能越差。(4)氨基酸插层后LDHs对磷的吸附反应速率有明显提升,1 min时,Mg2-Al1-Gly-LDHs和Mg2-Al1-Ala-LDHs对磷的去除率分别达到57.99%和81.18%,动力学符合拟二级动力学模型,其中动力学参数k2值较插层前显著增大,表明吸附速率显著提升;吸附等温线模型最符合Temkin和Langmuir模型,用Langmuir模型拟合的Mg2-Al1-Gly-LDHs和Mg2-Al1-Ala-LDHs吸附容量分别为55.82 mg·g–1和58.17mg·g–1。(5)基于吸附前后的材料表征和离子交换量的计算,氨基酸插层LDHs复合材料吸附磷的主要机理为物理吸附、离子交换、静电吸附和配位交换,其中离子交换为主要途径,氨基酸的插入增大了层间距,提高了与吸附质的接触面积,提升了吸附速率,同时,当pH<6.0时,氨基酸带正电荷,对磷酸根具有静电吸附作用。
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