有机金属钴、铑属于同一副族元素，它们的配合物拥有良好的催化功能，在过渡金属配合物催化碳氢活化领域有较为广泛的应用。钴含量丰富，廉价易得，是近年来过渡金属催化碳氢活化研究较多的金属，而铑的研究则相对早一些。过渡金属钴和铑催化的优点表现在诸多反应中，例如催化不对称合成，碳碳键偶联，催化形成新的C-O键，C-N 键等反应，可提高原子的经济性，缩短反应时间，提高反应的立体选择性及区域选择性，提高催化效率等优点。总之，过渡金属催化碳氢活化是实现构建新物质的重要途径，因此在医药合成，材料研发等领域具有很大的应用价值。　　本论文首先从总结近几年过渡金属催化碳氢活化的研究成果入手，采用经典的量子力学方法对体系进行深入的密度泛函理论（DFT）研究，系统全面的揭示过渡金属钴、铑等催化碳氢活化的机制。　　我们通过理论计算研究了Rh(III) 配合物催化的由不同氧化定位基团控制的苯甲酰胺衍生物与α,α-二氟烯炔反应的化学选择性问题，系统地阐明了控制化学选择性的因素。计算结果表明，在催化N-特戊酰氧基苯甲酰胺与α,α-二氟烯炔的反应中，催化循环包括六步连续的过程：（1）N-H脱质子，（2）C-H活化，（3）炔烃插入，（4）协同本位进攻和OPiv转移，（5）甲醇亲核加成，（6）质子化。在催化N-甲氧基苯甲酰胺与α,α-二氟烯炔的反应中，整个化学反应的过程也包括六个过程：（1）N-H脱质子，（2）C-H活化，（3）炔烃插入，（4）β-F 消除，（5）分子内氨化，（6）β-F 消除。反应的选择性主要取决于苯甲酰胺衍生物定位基团上的氧取代基。当氧取代基为O-Piv时，其中的位于O-Piv中的O经过旋转与金属Rh中心配位，使其容易发生协同的本位进攻和特戊酸根转移从而生成开链的氢化产物；而当氧取代基为O-Me时，炔烃插入后的七元铑环中间体不稳定，较强的N-O键相互作用使N-O键不易断裂因此更倾向于发生β-F 消除生成[4+1]环化产物。　　此外，我们还利用密度泛函理论对钴(III)配合物催化的芳基，烯以及醛三组分反应的立体选择性机制进行研究。系统地阐明了控制非对映立体选择性的因素。计算结果表明，该反应的整个催化循环主要包括4个步骤：（1）C-H活化，（2）烯烃选择性插入，（3）羟醛进攻，（4）质子化。最终生成单一立体选择性产物。碳碳键形成的步骤决定立体选择性。　　对以上两个体系机理的研究能促进对过渡金属催化碳氢活化反应的理解，可以为相关反应的反应机理提供借鉴，对新机理的设计，催化剂的设计等有一定的理论指导。