Ni-Mo-Cu三元合金的电化学制备及其析氢催化性能的研究

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氢能源室未来清洁能源的理想选择,碱性电解水制氢法是大规模工业化制备氢气的重要方法。那么研究开发具有更低析氢过电位和高析氢催化活性的新型的阴极电极材料成为解决目前电解水工业上存在的能耗大效率低的问题的重要手段。目前,Ni-Mo合金被证明是碱性溶液中电解水析氢催化活性最好的二元合金。本研究以Ni基二元合金为基础,通过电沉积方法制备Ni-Mo-Cu三元合金,以期通过三种合金元素之间的协同作用,获得高析氢催化活性的电极材料。本文首先探索了恒电流电沉积法制备Ni-Mo-Cu三元合金的最佳电沉积制备工艺,考察了电镀液中铜盐浓度,电沉积电流密度,电镀液pH值和电沉积温度对Ni-Mo-Cu三元合金镀层组成、三种合金元素在镀层中的化学存在状态、表面形貌和析氢催化活性的影响。最后通过最优化条件制备的Ni-Mo-Cu三元合金在碱性溶液中的稳态极化曲线,塔菲尔曲线和交流阻抗谱测定,研究了合金在析氢反应过程中的电化学性能和析氢催化动力学行为。得到结论如下:(1)电沉积制备条件以及电镀液中的离子浓度对Ni-Mo-Cu合金镀层的表面形貌,成分以及电解析氢性能都有很大的影响。实验结果表明,Ni-Mo-Cu三元合金的最佳制备工艺条件为:电镀液中Ni. Cu元素的摩尔比例为25:1,电沉积电流密度为50mA/cm2, pH=8-9, T=25℃,电沉积过程时间为1.5h,在整个电沉积过程中都伴随着磁力搅拌。(2)最佳制备工艺条件下制备的Ni-Mo-Cu合金镀层为非晶态结构,晶粒尺寸细小为纳米级,镀层厚度大约为9μmm。镀层表面呈现一种典型的表面粗糙的“菜花状”形貌。镀层中Ni、Mo、Cu三种元素所占的原子比分别为48%,15.6%和36.4%。(3)在Ni-Mo合金中加入Cu元素对于合金的析氢催化活性有非常明显的促进作用,相比于Ni-Mo二元合金,三元合金具有更低的析氢过电位,较低的析氢反应活化能以及更高的析氢反应交换电流密度和良好的电化学稳定性。三元合金的析氢起始电位为-1.05V(vsHg/HgO),析氢反应活化能为21KJ/mol,析氢反应交换电流密度为12.6mA/cm2。(4)Ni-Mo-Cu三元合金的析氢催化活性的提高一方面是因为Cu元素的加入改变了合金表面的形貌,使得合金的真实比表面积大大增加,增加了析氢反应的活化中心;另一方面,三元合金中的三种金属之间产生了金属间的协同作用,提高了合金本征的析氢催化能力。(5)由交流阻抗图谱的分析结果和通过Tafel曲线所得的析氢反应动力学参数表明:该三元合金电极进行的是一个纯的由动力学因素控制的反应,电化学脱附是析氢反应的主要控制步骤。
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