钌配合物对乙腈和末端炔烃的催化水化和对炔烃的催化环三聚作用

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有机合成反应,往往反应时间长、副反应多,有的反应还需要高温、高压和催化剂。传统的腈的水化需强酸,末端炔烃的水化需强酸环境下的汞盐催化,污染环境。因而开发新型的水化腈和末端炔烃的催化剂有重大的现实意义。钌的联吡啶配合物在化学反应中有很好的促进作用,尤其是能够参与促进光催化和电子转移反应。本文用联吡啶氢氧根Ru(Ⅱ)配合物代替汞盐,研究了其对乙腈和末端炔烃的催化水化作用。同时,合成了三种新型水溶性联吡啶Ru(Ⅲ)配合物,研究了其对1-己炔、苯乙炔和丙炔酸乙酯三聚反应的催化作用。目前,关于利用联吡啶钌配合物催化水化腈和末端炔烃和催化末端炔烃环三聚的报道较少。本文的研究工作包括:1.合成联吡啶配体。以2-氨基-6-甲基吡啶为原料通过重氮化反应,生成2-溴-6-甲基吡啶,接着通过对称偶联反应生成6,6’-二甲基-2,2’-联吡啶(dmbp)。再将dmbp氧化生成2,2’-联吡啶-6,6’-二甲醛。2.Ru(Ⅱ)配合物的合成。以RuCl·3OH2O为原料,分别与配体2,2’-联吡啶(bipy)、6,6’-二甲基-2,2’-联吡啶、2,2’-联吡啶-6,6’二甲醛在还原剂DMF的作用下生成Cis-[Ru(L)2Cl2]·2H2O (L=bipy, dmbp, bpda);接着用AgOTf(OTf-=CF3SO3-)脱氯得到Cis-[Ru(L)2(H2O)2](OTf)2,最后由DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0] undec-7-ene)脱质子生成Cis-[Ru(L)2(H2O)(OH)](OTf)。研究了Cis-[Ru(L)2(H2O)(OH)](OTf)催化水化乙腈生成酰胺、催化水化末端炔烃(1-己炔、苯乙炔和丙炔酸乙酯)生成反Markovnikov规则产物醛的反应,推测了可能的催化乙腈水化和末端炔烃水化的反应机理。3.Ru(Ⅲ)配合物的合成。以RuCl3·3H2O为原料,分别与配体2,2’-联吡啶、6,6’-二甲基-2,2’-联吡啶、2,2’-联吡啶-6,6’二甲醛反应合成了三价钌配合物Cis-[Ru(L)2Cl2]Cl·2H2O (L=bipy, dmbp, bpda),进一步用AgOTf脱氯得到Cis-[Ru(L)2(H2O)2](CF3SO3)3。分别研究了Cis-[Ru(L)2(H2O)2](OTf)3对1-己炔、苯乙炔和丙炔酸乙酯的催化环三聚作用,推测了可能的催化末端炔烃环三聚的机理.
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