有机太阳能电池（Organic Solar Cells,OSCs）因其轻便、易于制备成大面积柔性和半透明器件等突出的特点受到了广泛的关注。近年来,非富勒烯受体与给体材料的协同创新发展极大地推动了 OSCs能量转换效率（PCE）的提高,单结器件的最高PCE已经超过18%。经典的本体异质结型OSCs的光伏性能主要由给/受体材料性能及其共混膜形貌决定,因此合理匹配给受体材料以形成宽而强的活性层吸收光谱、适宜的给受体间能级差,及良好的纳米尺寸相分离的共混膜形貌,是OSCs取得高能量转换效率的关键。本论文从聚合物给体材料的分子设计、给/受体材料合理的匹配,及共混膜形貌的优化等方面开展研究工作,同时从器件物理角度探究有机太阳能电池获得高性能的内在机制。具体研究内容如下:（一）将烷硫基侧链引入缺电子单元苯并噻吩二酮,设计合成了一种双烷硫链取代的共轭聚合物给体材料PBN-S。PBN-S具有与受体材料IT-4F匹配的吸收光谱与能级,共混制备的太阳能电池器件（有效面积为4 mm2）取得了 13.10%的PCE。分别使用旋涂或刮涂的活性层制备方法制备活性层面积为100mm2的器件,PCE仍可达10.21%和10.69%。并且,PBN-S还具有良好的半透明光伏器件应用的特性,与IT-4F共混制备的半透明器件PCE达9.83%,在可见光区（370-720 nm）的平均透光率为32%。基于PBN-S:IT-4F的光伏器件还表现出良好的稳定性,将未封装的器件存储于氮气氛围的手套箱或者直接暴露于空气100天,PCE仍可能保持原始值的80%以上。（二）将PTQ10与窄带隙受体材料Y6匹配以扩展光伏器件的吸收光谱,提高器件光伏性能。与PTQ10:IDIC共混膜相比,PTQ10:Y6共混膜的吸收光谱显著地红移了 ca.130 nm,有效地扩宽了光伏器件在近红外区域的吸光能力。并且,PTQ10:Y6共混膜还具有更高的荧光淬灭效率,更高效的电荷分离和载流子迁移,及更优的纳米尺寸相分离形貌。因此,与基于PTQ10:IDIC器件相比（PCE=13.19%）,基于PTQ10:Y6的器件取得了 26.65 mA cm-2的短路电流,PCE达到了16.53%。（三）发展了分子结构相似的第三组分光伏材料设计策略调控非卤溶剂中共混膜形貌,设计发展的第三组分PBDB-BT具有与给体材料PBDB-TS类似的共轭骨架,互补的吸收光谱。将PBDB-BT作为第三组分引入PBDB-T:ITIC制备三元共混有机光伏器件,可明显提升二元器件的电荷分离效率及载流子迁移率,有效抑制双分子复合损耗,使基于邻二甲苯溶剂制备的器件PCE从9.81%提升至10.26%。（四）探究有机光伏器件载流子迁移率的测试方法及朗之万前置因子与双分子复合的关系:（1）根据漂移-扩散模拟得到了非富勒烯体系光伏器件在扣除电场和载流子浓度影响的迁移率（零电场、零载流子浓度迁移率）,并算得PM6:IT-4F及PM6:Y6共混膜的相关拟合参数（如局域态载流子浓度的高斯分布宽度等）。通过对比可知,相比于空间电荷限制电流法等其他常用方法,零电场条件下算得的载流子迁移率更能反映材料的真实性能。（2）通过稳态的方法分别测试得出了PM6:PC61BM、PM6:IT-4F、PM6:Y6及PBDB-T:IE4F-S、PBDB-T:O-IDTBR五种共混体系的双分子复合速率（定义为朗之万前置因子）。通过对比研究发现,真实的双分子复合一般趋向偏离经典的朗之万复合,只有结合朗之万前置因子的双分子复合模拟才可与实验数据更好吻合。对于双分子复合程度较低的高效率材料体系,朗之万前置因子值可低至10-2。结果表明,通过测算朗之万前置因子可更直观了解光伏器件的双分子复合,及判断器件填充因子的高低。