论文部分内容阅读
利用电子或空穴作为热电转换的工作媒介,为固态热电转换技术应用提供了可能性。这种技术可以通过利用工业废热发电来显著节约能源,并且具有无需其它机械移动部件,体积小、寿命长并且无污染等优点,因此对于缓解能源短缺、减少传统能源碳排放以及废热回收利用等方面具有重大的意义。最近,随着“声子液体-电子晶体”指导理念的提出,类液态热电材料因其具有独立的两套亚结构:刚性亚晶格结构以及分布在其中具有“类液态行为”的阳离子,从而能够在一定程度上把电和热输运性能分离开来,有利于热电输运性能的调控及热电优值的提高。因此,本论文选取Ag8Sn Se6、Ag8Ge Se6和Cu8Ge Se6作为研究对象,探索具有高热电性能的硫银锗矿结构化合物。通过设计掺杂元素或掺杂化合物、优化晶体结构及能带结构,增大结构熵,从而调控热电输运机制,大幅改善热电性能。本论文研究内容及取得的创新性成果如下:（1）成功制备了Ag8Sn Se6、Ag8Ge Se6和Cu8Ge Se6三种化合物,分析了其晶体结构和相转变过程。（2）成分调控提高N-型Ag8Sn Se6材料的热电性能。在Ag8Sn Se6中固溶Cu,优化了其载流子浓度;同时,通过引入点缺陷以及更强的Cu-Se键,在增强声子散射的同时弱化了Ag+的高温“类液态行为”,从而将晶格热导率从0.21 Wm-1K-1降低到0.12 Wm-1K-1,在645 K时获得了0.85的最大ZT值。（3）采用熵工程提升Ag8Sn Se6的热电性能。通过在N-型Ag8Sn Se6中掺入大量的Ga制备出Ag8Sn1-xGaxSe6（x=0～0.6）材料,提高了Ag8Sn Se6体系的构型熵（ΔS）、调控了能带结构,改善了电学输运性能。与此同时,还消除了Ag8Sn Se6的相转变。另外,通过分析发现,Ga的固溶量随温度升高而增大,导致构型熵增大,从而增大了高温下的晶格无序性和非谐性。具体结果是:当温度升高到620K时,第二相Ag9Ga Se6消失,Ga完全固溶到Ag8Sn Se6的基体中。由此,在晶格内部引入了[Ga Se4]5-四面体单元,出现了随机分布的混合结构([Sn Se4]4-和[Ga Se4]5-),大幅降低了晶格热导率。化学组成为Ag8Sn0.5Ga0.5Se6的样品其最大ZT值在723 K时达到了1.15。（4）采用能带工程提高了N-型Ag8Ge Se6材料的热电性能。在Ag8Ge Se6中固溶Sn设计材料Ag8Ge1-xSnxSe6（x=0～0.15）。Sn替换部分Ge后形成了导电性更强、键能更弱的Sn-Se键,并引入[Sn Se4]4-四面体单元,实现了对Ag8Ge Se6化合物能带结构调控。因此,在373 K时材料的载流子浓度提升了一个数量级。与此同时,在750 K时,晶格热导率从0.26 W/m K降低到0.16 W/m K,最终获得了1.05的热电优值。（5）声电协调以改善P-型Cu8Ge Se6材料的热电性能。通过在Cu8Ge Se6热电半导体材料中掺杂In2Te3化合物,引入了InGe、TeSe、和In间隙原子等多种缺陷。这一成分设计调控了Cu8Ge Se6化合物的载流子浓度,同时增强了声子在上述点缺陷以及随机分布的四面体([In Se4]5-和[Ge Te Se3]4-)处的散射,从而实现了材料内部的声电协调。具体结果是:在329 K处的相转变消失了;在774 K时,晶格热导率从0.52 Wm-1K-1（Cu8Ge Se6）降低到0.28 Wm-1K-1(（Cu8Ge Se6）0.9（In2Te3）0.1),降低了约46%。此外,功率因子（PF）从5.08μW/cm·K~2升高到7.19μW/cm·K~2,增大了约40%。ZT值从本征的0.27（Cu8Ge Se6）提高到了0.92(（Cu8Sn Se6）0.9（In2Te3）0.1),提高了约2.4倍。该论文有图70幅,表12个,参考文献249篇。