页岩气藏作为一种重要的非常规天然气资源,其赋存形式不同于常规气藏,主要包括游离气、吸附气和溶解气等。现有页岩气藏开采经验表明页岩气井开采初期产量主要依赖于页岩气藏中游离气,而页岩气井后期产量主要依赖于页岩气藏中吸附气,这说明研究页岩的吸附性能对于页岩气藏开发有重要的意义。针对页岩对甲烷吸附性能的研究主要是在室内开展等温吸附实验,利用平衡压力下吸附量大小进行评价,其是宏观尺度结果的表现,不能深层次反映出页岩吸附甲烷的本质,也很难反映出甲烷在页岩中的微观吸附机理。因此,对页岩吸附性能及其影响因素进行综合研究,从分子水平角度研究甲烷在页岩中的赋存微观结构和微观吸附机理,在此基础上研究各种因素对页岩吸附性能的影响及其微观作用机理,对于页岩气藏的资源评价和开发具有重要的理论意义和实际应用价值。为此,本文通过室内实验研究页岩和页岩中单一组成的孔隙结构特征及吸附特征;在此基础上,根据页岩组成特征,采用势能理论研究甲烷分子在页岩孔隙中的赋存力学机制;同时选取页岩中有机质、黏土矿物和非黏土矿物作为构建孔骨架的对象,根据页岩孔隙结构特征,建立狭缝孔模型,以甲烷、二氧化碳、氮气和水等为流体模型,并结合势能模型和相应的势能参数,构建模拟研究中所需的分子模型,采用分子模拟方法从分子水平研究甲烷在页岩孔隙中的赋存微观结构和微观吸附机理,并研究温度、水分及不同组分对甲烷在页岩孔隙中吸附行为的影响及其微观作用机理。研究取得的主要成果与认识如下:(1)干酪根的孔隙以小于5nm的微孔～中孔为主,蒙脱石孔隙以小于10nm的微孔～中孔为主,高岭石、伊利石和绿泥石孔隙以大于1Onm的中孔～大孔为主,石英孔隙主要以大于30nm的中孔～大孔为主。(2)干酪根和矿物的甲烷绝对吸附量都随着压力先快速上升后趋于平缓,干酪根的甲烷绝对吸附量远大于矿物的甲烷绝对吸附量,单一矿物中的甲烷绝对吸附量大小的顺序为伊利石>绿泥石>石英。水分子将降低干酪根对甲烷的吸附能力,同时不同矿物混合后的甲烷吸附量近似等于单一矿物按照质量比加和处理得到的甲烷吸附量。(3)甲烷分子在页岩孔隙中主要受到范德华力中色散力作用和排斥力作用的影响。甲烷分子在页岩中吸附的能量主要由范德华能贡献,同时甲烷在页岩孔中等量吸附热随着孔径增大而下降,且小于42kJ/mol,说明甲烷在页岩中的吸附属于物理吸附。甲烷分子受到孔壁面势能作用影响,在孔壁面附近区域聚集从而形成吸附层,其为吸附相;远离孔壁区域,受到孔壁面势能较弱或未受到孔壁面势能作用影响,甲烷分子分散于孔中,其为游离相。(4)随着压力增大或孔径减小,甲烷在页岩孔中吸附逐渐由能量较高的吸附位向能量较低的吸附位转移,造成甲烷吸附量增加。页岩微孔中,甲烷吸附量随着孔径增大而增大,而中孔中,甲烷吸附量随着孔径增大而减小。从微观角度来看相同孔径中,黏土矿物对甲烷近似有相同的吸附能力,但是宏观角度来看黏土矿物样品对甲烷的吸附能力差异较大,说明不同类型黏土矿物样品对甲烷吸附能力主要通过比表面积因素来影响。(5)相同孔径中,甲烷分子在页岩孔隙中的吸附量大小顺序为有机质孔>黏土矿物孔>非黏土矿物孔;甲烷分子平均等量吸附热大小顺序为有机质孔>黏土矿物孔>非黏土矿物孔;甲烷分子的最可几相互作用能量大小顺序为非黏土矿物孔>黏土矿物孔>有机质孔。因此,甲烷分子在页岩孔隙中的吸附能力大小顺序为有机质孔>黏土矿物孔>非黏土矿物孔。(6)相同孔径中,甲烷分子在孔中吸附气量所占比例随着压力增大而呈下降趋势;相同压力下,甲烷分子在孔中吸附气量所占比例随着孔径增大而减小。页岩中有机质孔对页岩吸附气量贡献大,黏土矿物孔的贡献少且存在部分吸附气量,而非黏土矿物孔对页岩吸附气量的贡献可被忽略,特别是当压力低于15MPa时,有机质孔对页岩吸附气量贡献更大。(7)随着温度升高,甲烷的平均等量吸附热减小,甲烷在孔中的吸附逐渐由能量较低的吸附位向能量较高的吸附位转移,造成甲烷在页岩孔隙中吸附能力降低,导致甲烷吸附量减小。水分子在页岩孔中受到范德华力和静电能共向作用使其以定向的方式堆积在孔壁表面,且水分子与甲烷分子在页岩孔隙中不是吸附位竞争关系而是吸附空间竞争关系,水分子占据了甲烷分子的吸附空间,造成甲烷吸附量减小。(8)在甲烷、氮气和二氧化碳等三种气体中,二氧化碳与页岩中三类孔隙间的相互作用能最低,其次为甲烷,氮气的最高,说明在多元组分竞争吸附中,吸附优先顺序为二氧化碳,甲烷和氮气。吸附体系中的氮气含量或二氧化碳含量的增加,造成甲烷在气相中摩尔分数降低、甲烷分子吸附位的变化以及甲烷吸附空间的减小,三者的综合作用导致页岩中甲烷吸附量降低。