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农药废水有机物浓度高、组分复杂、盐分含量大、难降解,且毒性大、难处理,已对生态环境造成了严重污染,一直以来是国内外水处理领域的热点研究问题之一。同时农药废水中污染物主要是合成化工原料,具有较高的回收利用价值。传统的混凝、化学氧化等农药废水预处理技术成本高、去除能力有限、无法脱盐与回收物质、出水不能满足生化处理要求,而后续的稀释生物处理法又存在着稀释倍数高、建设费用大、微生物易中毒失效、出水水质难以稳定达标等问题,因此迫切需要寻求行之有效的农药废水治理新技术。
本文以农药废水中高浓度有机物及盐分的分离去除与资源化回收为目标,研究了农药废水纳滤分离技术及其工艺。纳滤技术通过膜孔的筛分效应、膜面边界层的分子扩散作用以及膜面的静电作用,具有分离有机污染物并截留部分盐分的功效,可在降低废水中有机物及盐分浓度的同时回收有用物质,其分离特性适用于农药废水预处理。
农药废水纳滤分离技术实现的前提是纳滤对有机物、盐分等主要污染物具有基本分离能力。本文研究了膜面性质、有机物分子性质、运行条件(压力、浓度、pH值)等因素影响下的纳滤分离特性。基于细孔模型(SHP)建立了纳滤膜孔径(rp)与截留分子量(MWCO)的数学关系,由此计算的DK膜、NF90膜MWCO分别为212.0、93.8,接近截留试验结果200、90。应用定量构效关系(QSAR)分析了分子量(Mw)、分子折射系数(CMR)、辛醇/水分配系数(1ogP)、亨利常数(H)等有机物分子性质参数对纳滤去除率的影响,其中Mw对两种纳滤膜去除率的贡献最大,CMR对NF90膜去除率的贡献次之。研究表明,增大操作压力有利于提高膜通量和污染物去除率,而增加溶液浓度会降低膜通量和污染物去除率,溶液pH值为4~7时的纳滤膜分离效果较为理想,共存物质通过分子间相互作用降低了纳滤对污染物的去除率,且浓度越高,其影响程度越大。
应用纳滤技术分离污染物Mw100~500的农药废水时,DK膜能处理COD、盐分数万mg/L的浓度负荷,而NF90膜适用的进水COD、盐分浓度应低于7000mg/L。在相同高浓度(数万mg/L)进水条件下,DK膜的操作压力低(0.5~1MPa)、膜通量大(10~15L/(m2.h))、污染物去除率有限,而NF90膜的操作压力高(1~1.4MPa)、膜通量小(4~8L/(m2.h))、污染物去除较高。DK膜处理不同农药废水时,对COD和盐分去除率分别大于60%、40%,而NF90膜的相应去除率则分别大于80%、90%。
根据不同应用特点组合而成的双级纳滤系统(DK-NF90)适用于预处理吡虫啉、烯酰吗啉等高浓度农药废水,具有操作压力低(1.0MPa)、膜通量稳定(>12L/(m2.h))、处理效率高(对COD、盐分、TP、酚去除率>94%)的特点,可缩短处理流程,减轻后续生化处理负荷,回收有用物料。其中,一级DK膜可分离吡虫啉、烯酰吗啉等农药分子(Mw>200),回收50%以上的农药产品;二级NF90膜主要分离乙酰吗啉等农药中间体分子(Mw>90)与盐分,回收70%以上的化工原料。考虑到农药废水中各种污染物的分子尺寸存在一定跨度,故可采用多级纳滤系统进一步扩大处理能力、细分回收不同分子量级别的有用物料。多级纳滤分离技术中膜元件的选取原则为各级纳滤的盐分透过率(Trs)、有机物透过率(TrCOD)和膜分离选择系数(S=Trs/TrCOD)应依次降低。
根据农药废水纳滤分离技术的应用特点与应用效果,提出了形式为砂滤—微滤—多级纳滤的农药废水预处理技术,并以此为核心开发了多级纳滤分离回收—水解酸化-好氧生化的农药废水综合治理新工艺。根据技术经济分析,新工艺具有处理成本低(9~10元/m3)、效果稳定、流程简单、回收价值较高(11~12元/m3)等优势,较适合于实际工程应用。
纳滤膜对单一组分有机物和盐分溶液的分离效果分别符合SHP模型、固定电荷模型(TMS)结合不可逆热力学模型(S-K)得出的分析结果,而对于复杂高浓度混合体系的纳滤分离特性,仍缺乏适合于过程描述或预测的理论模型。研究表明,应用非线性计算能力较强的BP神经网络算法,易于综合考虑农药废水水质、运行参数等多种因素对纳滤分离效果和浓差极化现象的影响,可依据试验数据建立多级纳滤分离模型与浓差极化模型。该模型具有仿真结果准确、性能稳定、预测精度高(误差<5%)等特点,可合理描述混合复杂体系的纳滤分离特征,大幅度减少试验工作量。模型预测表明,应用多级纳滤分离技术预处理农药废水,在运行后1h各级纳滤膜分离性能趋于稳定,保持DK膜、NF90膜的膜面流速大于0.15m/s、0.2m/s,可有效地控制浓差极化和膜污染发展程度。