含孤对电子的半导体材料表现出卓越的光电性质,其中由含Pb 6s2孤对电子的有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料制备的太阳能电池和发光二极管展现出巨大的商业应用潜力。然而,稳定性差及含重毒金属Pb两大缺点限制了其未来应用的前景。这促使科研人员寻找能够代替杂化钙钛矿的新型光电材料,它们需要满足两个条件,既能继承钙钛矿材料孤对电子的特性,又能解决钙钛矿材料不稳定和含重毒金属Pb的问题。本文通过第一性原理计算研究了含孤对电子且稳定环保的光电材料,表明它们具有优越的光电特性,为实验制备其光电器件提供理论指导。本论文共分六章。第一章介绍了有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的发展,归纳总结了其优势和短板,为寻找新型半导体材料代替杂化钙钛矿材料指明方向,并简单介绍了具有潜力的含孤对电子半导体材料的研究现状。第二章介绍了本论文涉及的第一性原理计算方法的发展和缺陷计算理论。第三章,我们通过第一性原理计算发现含有Bi 6s2孤对电子双钙钛矿结构的四元半导体Cs2NaBiBr6和Cs2AgBiBr6晶格失配小而带隙差别大,具有I型的带阶,并且极易形成互溶度高的Cs2（Na,Ag）BiBr6合金。由于Na和Ag的无序性打破了理想双钙钛矿结构的高对称性,Cs2(NaxAg1-x)BiBr6合金的带隙变为直接带隙,合金的无序性激活了价带带边和导带带边之间的直接跃迁,打破了跃迁禁阻,从而表现出良好的光吸收和发光特性。通过控制合金的Ag组分比例,带隙可以从1.93 eV调控到3.24 eV,而合金的晶格常数可以基本维持不变,非常适宜于构建具有各种能带特性的异质结构。这一优势启发我们设计出基于Cs2（Na,Ag）BiBr6合金的共格发光点阵,即将高Ag组分但窄带隙的合金（类似于量子点）嵌入到高Na组分但宽带隙的合金,可以构建出共格的晶体点阵。一方面,点阵内部的界面都是共格的,不会产生内部的界面态,避免了激子的非辐射复合,而I型的能带排布可以促使激子转移到窄带隙的合金量子点内,形成高效率的发光中心。另一方面,通过控制发光量子点中窄带隙合金的Ag组分含量,其带隙可以进行大范围调控,因此,其发光颜色可调。通过在共格点阵内嵌套不同带隙的量子点,可以形成不同颜色的发光中心,从而实现宽光谱发光。同时,我们找到多种其它晶格匹配的卤化物双钙钛矿合金也适用于制造这种高光致发光量子产率和宽光谱的共格发光点阵。本工作展现了种类众多的双钙钛矿结构卤化物半导体在构建共格的半导体异质结构、实现非常有弹性的能带工程设计方面的独特优势。第四章,我们通过第一性原理计算研究了含有Sb 5s2孤对电子NaSbSe2的基础物理性质,表明其是潜在的太阳能电池光吸收材料。NaSbSe2具有准直接带隙,其有利于提高少数载流子的寿命。电子从（Sb-5s/5p+Se-4p）价带到（Sb-5p+Se-4p）导带是直接跃迁,所以NaSbSe2的光吸收系数很高(在可见光波段超过10-44 cm-1)。受主缺陷NaSb,VNa和VSb是主导缺陷,使得NaSbSe2是本征的p型导电。富Se的生长条件会提高空穴载流子浓度,且降低复合中心缺陷浓度,因此我们建议制造高效率的NaSbSe2太阳能电池应采用富Se的生长条件。此外,理论计算预测了NaSb（S,Se）2合金的形成焓小,其互溶温度低（低于室温）,所以合金是高度互溶的,并且它们的带隙可以从1.1 eV线性调整到1.6 eV,涵盖了单结太阳能电池的最佳带隙值。因此,合金方法可以有效地优化NaSbSe2太阳能电池的性能。第五章,我们通过第一性原理计算研究了含Ge 4s2孤对电子的二维层状材料GeSe的基础物理性质。GeSe极易升华而不易分解,这一特点使得利用快速热升华（RTS）工艺制备其薄膜具有极大的优势。GeSe是间接带隙（1.13 eV）,其价带顶是Ge 4p与Se 4p杂化的成键态和Ge 4s与Se 4p杂化的反键态共同作用形成。GeSe展现出良好的光吸收能力,在可见光范围内光吸收系数可以达到104cm-1,这源于电子从（Ge-4s/4p+Se-4p）带边到（Ge-4p+Se-4p）带边的跃迁。受主缺陷VGe是主导缺陷,于是GeSe是本征的p型材料,其转变能级（-/0）和（2-/-）都非常浅,有利于载流子离化。深的施主缺陷VSe是潜在的非辐射复合中心,但其浓度很低,因此它的不利的影响可以忽略。GeSe良性的缺陷性质归功于价带顶的反键态特性。另外,GeSe的尺寸效应非常明显,带隙的调控范围为1.13 eV–1.54eV,可以有效地实现带隙工程。由于GeSe的（001）表面是化学惰性的,其可以抑制晶界的形成,另外载流子沿着[010]方向可以高效传输,因此,我们建议制备GeSe太阳能电池时,需要将GeSe立在衬底上沿着[010]方向生长,才能使光伏器件的性能达到最优。最后,单层GeSe的带隙值为直接带隙（1.56 eV）,表明其可以用于制备超薄的光伏材料。第六章回顾本论文的主要结论,对下一步的工作进行展望。