很多持久性有机污染物(POPs)具有半挥发性,会挥发进入到大气环境中。由于悬浮在大气中的颗粒物具有孔隙结构并含有有机相成分,气相POPs容易吸附在颗粒物的表面或者进入内部有机相中进而随着大气颗粒物的运动而在各环境介质间迁移。在气相与大气颗粒物相之间的分配显著影响着POPs的环境迁移、转化和归趋,因此研究大气环境中持久性有机污染物在两相间的分配过程对于此类化合物的环境生态风险评价具有十分重要的意义。有机化合物空气/颗粒物分配系数(KP)是表征化合物在气相和颗粒相之间分配的重要理化参数。然而,实验测定KP值费时费力,受到标准样品的限制,无法满足化学品管理的需要。现存预测模型存在着数据集小、机理不清晰、预测准确性差等问题。本研究以大气中6类持久性有机污染物为研究对象,系统阐明影响其在大气与大气颗粒物两相之间分配的分子作用机制,探讨温度对两相分配过程的影响并构建化合物KP值的预测模型,为生态风险评价提供基础数据。研究主要内容与结果如下:(1)全氟烷基类化合物(PFASs)两相分配机理的研究及KP预测模型的建立。PFASs是人工合成的含氟有机化合物,因其具有环境持久性、生物富集性且广泛分布于各环境相甚至生物体内而引起环境科学界的广泛关注。本研究建立了 PFASs类化合物KP温度依附性的定量结构-性质关系(QSPR)预测模型并分析了影响该类化合物在空气相与空气颗粒物相间分配的分子机制。所建立的回归模型具有良好的统计学性能和预测稳健性。模型机理分析表明分子间静电相互作用以及色散相互作用是影响PFASs类化合物在两相间分配的主要作用力。由Williams图定义的模型应用域诊断出化合物6:2 FTOH(T= 288.68 K)为离域点,在移除该点后重新建立的KP预测模型统计学性能得到显著提升。比较10种PFASs类化合物logKP实验值与环境温度之间的相关关系,发现除6:2FTOH、MeFBSE及EtFOSE等化合物log KP值与温度无显著相关外,其余化合物log KP值均随着环境温度的增加而减小。在较高环境温度下,化合物蒸气压升高,从而易于分配至气相中而具有更小的KP值。所建立的模型可以用于中性全氟烷基醇类化合物和分子中N原子上烷基或烷基醇等基团取代的全氟磺胺类化合物KP值的预测。(2)影响多溴联苯醚类化合物(PBDEs)两相分配因素的研究及KP预测模型的建立。PBDEs是典型的溴系阻燃剂(BFRs),曾经在世界范围内广泛生产、使用以及处理处置,所以频繁地在各种环境介质中被检测到。本研究探究了 PBDEs类化合物在气相与颗粒物相间分配平衡的分子机理,从分子结构角度阐述了影响PBDEs在两相间分配的因素并建立了该类化合物KP温度依附性的QSPR模型。所建立的预测模型筛选了分子体积(P)、碳原子最负净电荷(qC-)、氢原子最正净电荷(qH+)以及温度(T)等描述符,表明分子间色散相互作用、静电相互作用以及氢键是影响PBDEs类化合物在两相间分配的主要因素。温度依附性的研究表明,大部分PBDEs化合物的log Kp值与环境温度呈现负相关关系。去除离域点(BDE-196,T=304.65K)后所建立的模型具有良好的统计学性能,R2=0.852、RMSEP=0.337,模型验证结果(R2=0.856、RMSEP= 0.348 及 MAE= 0.281,训练集数据集;R2=0.843、RMSEP = 0.316 及 = 0.253,验证集数据集),进一步证实模型具有良好的预测能力及稳健性。模型的应用域涵盖了分子中溴原子个数从3个(BDE-17、28)到10个(BDE-209)的PBDEs同系物。(3)其他POPs两相分配机理的研究及KP预测模型的建立。目标化合物包含正构烷烃(n-Alkanes)、多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)以及多氯代二苯并二噁英/呋喃(PCDD/Fs),共65种化合物。色散相互作用、静电相互作用、氢键及温度是影响这4类化合物在两相之间分配平衡的主要因素。为进一步研究影响每一类化合物在两相间分配的因素,又分别建立了 4类化合物单一 KP预测模型,结果表明色散相互作用依然是影响化合物在两相间分配的主要作用力,而静电相互作用对PCBs及PCDD/Fs类化合物的两相分配平衡也有贡献。环境温度作为模型预测变量显著影响化合物PCBs及PAHs的两相分配行为且环境温度与KP之间呈现出负相关关系。而对于n-Alkanes及PCDD/Fs两类化合物则温度对KP的影响并不显著。QSPR整体预测模型具有良好的预测能力及稳健性(R2 = 0.860、RMSEP = 0.335及MA= 0.286,训练集数据集;R2 = 0.843、RMSEP=0.326 及 MAE = 0.261,验证集数据集)。