Co/CeO2催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢反应的研究

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氢能是一种洁净、高效的可再生能源,氢能在燃料电池中的应用是最具吸引力和最有前途的技术。在乙醇水蒸气重整制氢反应中,钴系催化剂价格低廉具有较高的乙醇重整活性以及选择性而受到关注,但是钴基催化面临着金属钴颗粒的烧结和氧化,以及积碳生成所导致的催化剂失活现象,其稳定性有待提升。CeO2具有良好储-释氧能力,同时其易于金属发生相互作用,有利于提高催化剂的稳定性。本文以Co/CeO2为研究对象,分别从载体的性质以及活性组分Co前驱物的角度对其进行改性研究,旨在提高催化剂载体的储氧能力以及金属-载体之间的相互作用,从而提高催化剂的稳定性。本论文首先考察了载体CeO2形貌对于Co/CeO2催化性能的影响。通过水热合成法制备出不同形貌的CeO2载体。TPR测试结果表明CeO2纳米棒的储氧能力最好;CeO2纳米颗粒与金属之间的相互作用最强。由于CeO2纳米棒比表面积较小,10%Co3O4/CeO2NR的乙醇转化性能并不理想;但是CeO2纳米棒较高的储氧能力有利于将反应中的含碳化合物氧化。其次考察了Pr掺杂对Co/CeO2催化性能的影响。通过共沉淀法制备了一系列Co3O4/Ce1-xPrxO2催化剂。最佳制备条件为:Co3O4含量为15%,Ce:Pr=0.8:0.2,该催化剂在T=400℃即可将乙醇完全转化;XRD、TPR、TG-DTA、TEM分析结果表明,Pr掺杂有利于生成颗粒较小的Co3O4,增强了活性组分与载体之间的相互,从而提高了金属钴的抗烧结性能。此外,载体中Pr的掺入有利于生成更多地氧空位,从而提高催化剂的抗积碳性能;同时Pr掺杂还会影响催化剂表面积碳的性质。最后从活性组分前驱物的角度对Co/CeO2进行研究,提出了CeO2负载LaCoO3钙钛矿型催化剂。最佳的催化剂制备条件为:LaCoO3含量为20%,焙烧温度为650℃,该催化剂在T=600℃时乙醇完全转化,氢气的选择性在65%以上。XRD结果表明各催化剂上均出现了钙钛矿LaCoO3和CeO2的特征衍射峰,同时没有出现单独的Co3O4和La2O3的特征衍射峰。制得的催化剂经过预还原处理可使LaCoO3钙钛矿结构分解,生成粒径较小的金属钴颗粒并高分散在载体CeO2的表面,由此增强活性组分的抗烧结能力;同时还原处理后生成的La2O3进入到CeO2的晶格中,使CeO2生成更多的氧空位,从而利于催化剂表面积碳的消除。
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