荧光探针被广泛应用于各种离子、活性氧物种（ROS）等各种物质的特异性检测。探针分子光传感特性与其几何结构和电子结构有密切关系。理论计算可以从电子水平上揭示荧光探针的光物理性质,能够为探针的设计提供理论依据。本论文应用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TDDFT）方法研究了几种荧光探针的识别机理。通过对分子几何结构、电子结构、激发态、自然键轨道（NBO）、自然跃迁轨道（NTO）和电子-空穴等分析,从微观上探讨荧光探针的光物理性质和发光机理。主要结果如下:1.一种基于BODIPY的近红外比率型荧光探针BFClO与NaClO反应后发射红移荧光,反应产物结构及发光机理尚不明确,通过理论计算的研究确定了产物的结构,阐明了ICT机制,并进一步设计了四种在苯环8位上引入不同吸电子基的新结构,其斯托克斯位移都有所增加,其中-COOH,-CN的效果最好。2.研究了三种含吡唑荧光母体的D-π-A型荧光探针6a-c（a=NO₂,b=H,c=CH₃O）检测氰化物（CN^-）的发光机理。理论计算结果表明,6a-c探针分子受光激发后先被激发到LE态,再通过内转换回落到更稳定的ICT态,发射荧光呈现大的斯托克斯位移。当探针中的识别基团与CN^-发生反应,破坏了D-π-A体系,导致荧光淬灭。3.研究了DATTA-Eu³⁺荧光探针分子检测NO的荧光开-关性质和PET机理。计算得出联三吡啶荧光母体受光激发后发生HOMO到LUMO的电子跃迁。由于识别基团邻二氨基苯氧基的HOMO轨道能级高于联三吡啶的HOMO能级,因此受光激发后将产生PET效应,导致FRET途径阻断,DATTA-Eu³⁺荧光探针分子不能产生铕的特征荧光。识别基团与NO反应后,其HOMO轨道能级降低,不再发生PET效应,激发态的联三吡啶便能通过FRET途径将能量传递给Eu³⁺,从而产生铕的特征荧光。