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近年来,以PM2.5为代表的大气污染在我国得到了有效的遏制,然而臭氧污染却日益恶化,我国成为全球臭氧污染的新热点。目前制定臭氧防控对策,一般是通过描绘臭氧与前体物非线性关系的EKMA曲线识别臭氧生成机制并判定VOCs或NOx控制区,进而通过追踪臭氧与不同比例前体物减排的响应关系寻找臭氧污染控制的前体物协同减排最优方案。然而,由于对一些关键问题缺乏考虑,这种思路尚不能有效支撑臭氧防控策略的制定。这些因素包括（1）判定控制区不能充分反映臭氧生成机制的动态变化特征;（2）基于组分的EKMA曲线及由此制定的不同比例前体物减排方案与实际针对排放源的防控策略相脱节,往往难以实现;（3）基于组分的VOCs排放源表征无法涵盖部分具有大气反应活性但未检出的组分,因此基于组分的控制区识别不能体现这部分活性组分对大气化学过程和臭氧生成机制的影响。本研究瞄准上述三个与臭氧防控密切相关的关键科学问题,应用WRF/SMOKE/CMAQ模型系统和区域最新高分辨率排放源清单,在以下四方面开展工作。首先,针对大气氧化性是臭氧等二次污染核心驱动力这一新认识,提出了基于大气氧化性的臭氧生成机制判别新方法。通过开展一系列敏感性试验,分析了2017年9月珠三角一次持续臭氧污染事件中大气自由基与臭氧生成机制时空变化特征之间的关系。研究表明,HO2/OH比值与臭氧生成机制的变化有较好的对应关系:HO2/OH上升,臭氧生成机制偏向NOx控制区,反之偏向VOCs控制区。控制区变化对应的HO2/OH阈值存在空间差异,大致体现在珠三角中西部地区阈值较低,说明臭氧生成机制更易偏向NOx控制区,而东部及南部阈值较高,更易偏向VOCs控制区。与其它常用的指示因子相比较,HO2/OH对臭氧生成机制有更好的指示效果,可用于臭氧生成机制的快速判定。臭氧生成机制快速判定可为臭氧生成机制动态变化特征识别打下基础。在臭氧生成机制动态变化的条件下开展臭氧防控,需要对臭氧生成机制的变化特征进行精准预测。通过对2017年7月上海市臭氧峰值浓度与前体物变化间非线性响应关系的深入分析,发现臭氧生成机制存在显著的时空变化。上海整体臭氧生成机制在VOCs控制区、过渡区和NOx控制区之间振荡,而臭氧生成机制变化与大尺度环流变化之间存在明显的对应关系。在西太平洋副热带高压由南向北的移动过程中,上海的风场存在从弱西风到西南风再到无明显风向的变化;而臭氧生成机制则从AVOCs（Anthropogenic VOCs）控制区到NOx控制区再到过渡区的变化,主要是由风场变化导致不同方向臭氧前体物传输变化所造成。另外,在部分空间差异较为显著的时段,上海西部偏向NOx控制区,而中东部和北部偏向VOCs控制区。目前技术可以支撑大尺度环流特征提前48-72小时精准预报,因此可以建立基于大尺度环流特征的臭氧生成机制预测方法,实现臭氧生成机制快速预报,为动态调整臭氧防控策略争取时间。该方法已经在上海市臭氧污染应急管控中得到初步应用。另外,针对基于组分的EKMA曲线及由此制定的前体物减排方案与实际针对排放源的防控策略相脱节的问题,本研究首次提出建立基于排放源的臭氧等值线和等值面,并以珠三角两个城市广州和佛山为例说明了基于排放源的等值线和等值面在臭氧防控策略制定中的必要性和重要性。虽然基于组分的臭氧EKMA曲线显示两城市应采取相近的前体物协同减排策略,但基于排放源的等值面显示两城市应采取截然不同的臭氧防控策略:广州应优先控制有机溶剂使用源,而佛山则需进行道路移动源、有机溶剂源和固定燃烧源3:1:2的协同减排才能取得较好的臭氧防控效果。最后,针对部分活性组分测量缺失导致排放源清单不确定性及对臭氧生成机制带来影响的问题,本论文以柴油车为研究对象,首次量化了柴油车排放的总OH自由基反应活性并估算了活性缺失,提出了将活性缺失纳入反应性有机物组分排放清单的方法,构建了活性约束的柴油车反应性有机物排放清单。研究发现,柴油车活性缺失的范围在30～70%。应用该活性约束清单的模拟研究发现,臭氧峰值浓度在活性约束后会上升,以广州和佛山为例,广州臭氧模拟值提高的浓度在0～2.5ppb之间,佛山则为0～1ppb之间,由于模拟值的升高,广州和佛山的臭氧浓度模拟效果得到改善,广州NMB与NME分别提高0.29以及0.09,佛山则提高0.19以及0.03,同时臭氧生成机制有从VOCs控制区移动至过渡区的趋势,广州的臭氧生成机制T值从-1.18上升至-1.16,佛山则从-0.78上升至0.59。虽然现阶段排放源活性测量技术难度较高且结果具有较大不确定性,但论文认为活性约束是反应性有机物高分辨率排放源清单未来的发展方向。将活性测量技术直接应用于排放源,可望为完整识别反应性有机物排放特征及准确描述其大气化学过程提供新的思路,为提高臭氧防控策略的准确性提供科学支撑。