新型光响应性偶氮苯功能高分子材料的合成及其性能研究

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分子印迹技术是结合高分子化学、分析化学和生物化学等众多相关学科发展起来的一种简便易行的合成人工受体的新方法。由其制备的分子印迹聚合物对模板分子具有专一选择性识别能力,而且制备过程简单、稳定性高,因而在色谱固定相、固相萃取、免疫分析、仿酶催化、药物传输和仿生传感器等领域存在着巨大的应用前景。液晶弹性体结合了液晶的各向异性和高分子网络的橡胶弹性,同时还具有优良的机械性能、热性能和化学稳定性,近些年来逐渐成为高分子液晶研究领域中一个活跃的分支。单畴液晶弹性体的形状强烈依赖于取向度,它们可以在热、电、磁、光等外场刺激下,通过改变液晶基元的排列而产生各向异性的形状变化,在人工肌肉、致动器件等领域具有重要的潜在应用价值。本论文从分子设计出发,合成了多种具有不同结构的光响应性偶氮苯单体,并分别将它们引入分子印迹聚合物和液晶弹性体材料中,制备了一系列新型光响应性偶氮苯功能高分子材料。偶氮苯基团独特的可逆光致异构化性能和优越的光诱导取向能力赋予这些材料众多新颖的性能,解决了光响应性分子印迹聚合物和光致形变液晶弹性体材料研究领域中存在的一些关键性问题,为实现它们在实际生产和生活中的应用奠定了基础。论文的具体内容主要包括以下四个方面:1、设计合成了一种可以溶解于乙腈的光响应性偶氮苯功能单体4-[(4-甲基丙烯酰氧)苯基偶氮]吡啶(MAzoPy),采用普通自由基沉淀聚合法首次制备出以2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)为模板的光响应性分子印迹聚合物微球,并通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和元素分析等测试手段对其形貌、粒径和结构进行了表征。系统的吸附性能测试证实,我们所制备的分子印迹聚合物微球对模板分子2,4-D具有快速的吸附动力学、优异的专一性和选择性吸附能力,并且其分子识别性能具有光响应性,在一定条件下可以对2,4-D实施可逆光控释放与吸附。2、使用光响应性偶氮苯功能单体MAzoPy,以2,4-D为模板,将原子转移自由基聚合(ATRP)和沉淀聚合结合起来,制备出表面带有ATRP引发基团的“活性”分子印迹聚合物微球,并进一步通过表面引发ATRP在微球表面引入温度响应性聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)亲水性高分子刷。通过FT-IR、静态接触角和纯水中分散性测试证实了PNIPAAm高分子刷成功地被接枝到微球表面,并显著地改善了微球表面的亲水性。系统的吸附性能测试证实,这种分子印迹聚合物微球在纯水溶液体系中保持了对模板分子2,4-D的专一性和选择性识别能力,而且其分子识别性能同时具有光响应性和热响应性。3、设计合成了一系列末端含有易交联基团的丙烯酸酯类偶氮苯单体,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法制备了一系列具有低玻璃化转变温度的侧链型聚丙烯酸酯类偶氮苯均聚物和共聚物,并通过核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、热重分析(TGA)、差示扫描量热分析(DSC)、偏光显微镜(POM)和X射线衍射(XRD)等测试手段对它们的结构、热稳定性和液晶相转变行为进行了系统的研究。所得偶氮苯液晶共聚物先后经熔融液晶纺丝和后交联反应便可以获得高度取向的后交联型液晶弹性体纤维,它们在紫外光和可见光的照射下表现出优异的可逆光致弯曲形变性能。此法成功地将纺丝取向和交联固定两个步骤分离开来,实现了对纤维取向均一性的控制,保障了液晶弹性体纤维制备的重现性。4、设计合成了一系列末端含有受保护氨基的丙烯酸酯类偶氮苯单体,首次采用Michael加成聚合法制备得到了一系列具有低玻璃化转变温度的主链型偶氮苯聚合物,并通过NMR、GPC、TGA、DSC、POM和小角X射线散射(SAXS)等测试手段对它们的结构、热稳定性和液晶相转变行为进行了系统的研究。这些聚合物的结构中含有大量反应性二级胺,它们可以与不同种类酸酐或二异氰酸酯发生化学反应,从而对聚合物进行后修饰或后交联。利用这些二级胺之间形成的氢键相互作用,主链型偶氮苯液晶聚合物经熔融液晶纺丝可以一步直接获得高度取向的氢键交联型液晶弹性体纤维,它们在紫外光和可见光的照射下表现出优异的可逆光致弯曲形变性能。此法简单易行,无需任何化学交联,便于对使用后的纤维进行回收和再生处理。
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