近几十年来,金属有机化学取得了日新月异的发展,各种新颖的金属有机化合物不断被合成出来。从上个世纪80年代末,人们逐渐将金属有机化学的焦点从合成转向应用,尤其是低价态多核金属有机化合物,由于其含有多个低价态的活性中心,在小分子活化及催化中的应用逐渐受到人们的关注。研究表明合适的配体是稳定低价态金属化合物的关键因素。配体与金属间的键合作用会减少金属原子的价电子轨道,从而使金属的价态升高。因此,如果要分离出低价态的金属化合物,就要求配体的数目尽可能少,以使得中心金属上可填充在成键轨道上的价电子数最多;同时配体的空间位阻也应合适,太小会发生分子内反应而生成金属簇合物或聚合物;过大则会由于空间位阻效应造成金属中心不易被试剂进攻而降低金属中心活性。配体的性质在调控催化剂的活性及反应的立体选择性方面有着举足轻重的作用。因此,对配体的设计合成,成为金属有机化学家们的挑战。二亚胺作为双齿含氮配体具有可变的空间位阻及可控的价态,可有效的稳定低价态金属化合物。此配体既可以得到一个电子,形成顺磁性的负一价自由基的形式,还可以进一步得到一个电子,形成反磁性的负二价烯二胺。由于此类配体丰富的电子组态,与具有可变价态的金属中心一起组成了多种可能的电子构型的配合物,从而表现出有趣的结构、性质和功能,而且在磁性材料和催化上有良好性能。一、本论文选用以α-二亚胺为配体稳定的Ni?Ni键化合物[{Ni(μ-L^iPr-2,6)}₂](L^{2,6-i Pr}=[（2,6-ⁱPr-C₆H₃）NC（Me）]₂)（1）,考察了其与不饱和小分子腈类、炔烃以及异氰酸酯类等小分子的反应性研究。当为腈类小分子时,得到Ni与腈η²配位的产物[L²,6-iPr,6-iPr Ni（η²-N≡C（CH₃）₃）]（2）和腈类末端配位的产物[L^2,6-iPrNi{[(N≡CSi（CH₃）₃]₂}]（3）;当为炔类小分子时,得到了η²配位双核化合物[Ni₂L₂^2,6-iPr（μ-CH≡CCO₂Et）]（4）和η²配位的单核化合物[L^{2,6-i Pr} Ni（η²-CH≡CPh）]（5）;当小分子为异氰酸酯时,得到C=Nη²配位的产物[L^2,6-iPr Ni（η²-O=C=N（CH₃）₃）]（6）、[L^2,6-iPrNi（η²-O=C=N（1-Admantyl））]（7）和[L^2,6-iPrNi(η²-O=C=NPh（p-OMe）]（8）。而产物8的产率很低,我们对产物进行了分离提纯后得到三聚脱羰基的产物[（p-OMe）₃（NH）₂N（CO）₂]。当异氰酸酯的取代基为小的对氟苯时得到类似的三聚脱羰基的产物[（p-F-Ph）₃（NH）₂N（CO）₂]（9）;而当利用取代基更小的苄基异氰酸酯时,得到C-N偶联的环三聚化合物[（PhCH₂NCO）]₃（11）。化合物2-11通过了单晶衍射、核磁或者电子顺磁共振、红外及DFT理论计算。二、此外,我们通过调节配体的空间位阻由原来较大的[（2,4-iPr₂-C₆H₃）NC（Me）]₂改为空间位阻较小的[（2,4-Me₂-C₆H₃^）NC（Me）]₂配体,成功合成一例含三核镍的化合物[(L^2,4-Me)₃Ni₃Br₆]（12）,在此化合物中Ni为+2价,将化合物12进一步利用金属Na还原得到Ni（0）三核化合物[{Ni(μ-L^Me-2,4)}₃]（13）。我们利用低价态的三核镍化合物成功催化了炔烃[2+2+2]环三聚的反应,并进行了催化条件筛选,底物普适性研究以及催化反应动力学研究。由于化合物13在正己烷中良好的溶解性,使得催化反应能够在非极性溶剂中进行,并且由于部分底物形成的1,2,4-苯衍生物和1,3,5-苯衍生物在正己烷中溶解度的较大的差异提高了反应的区域选择性。通过借助X-射线晶体学、密度泛函理论（DFT）、核磁光谱(¹H NMR,¹³C NMR)等表征手段研究了化合物12和13的晶体结构、电子构型等性质。三、柱[n]芳烃,是继冠醚、环糊精、杯芳烃和葫芦脲之后一类新兴的主体大环分子,其具有刚性的柱状结构和π-电子丰富空腔,从而有利于组装不同类型的客体。我们利用柱[5]芳烃空间保护作用封装烷基链来稳定格氏试剂。得到了7例烷基镁与柱[5]芳烃的主-客体络合物。RMgX（R=甲基,正丁基,正戊基,正庚基,正辛基;X=Cl,Br,I）和P5A反应,得到一系列的主-客体化合物并被分离得到,包括六个双核的烷基（卤）化物其表现出不同烷基/卤素比率,（P5A）_n[（THF）RMg（μ-R）_x（μ-X）_2-xMgR（THF）]（络合物17-22,R=甲基,正丁基,正戊基,正庚基,n=1或2）和一个单核化合物（P5A）[Mg（n-octyl）Br（THF）₂]（23）。值得注意的是,当R为短链烷基,即甲基,正丁基,正戊基得到的络合物是一种具有末端烷基和R/X桥的二聚体化合物,通过配位的THF分子封装在两个“头对头”的P5A环之间,并形成一个一维的无限链结构。与之相反,较长的同系物正庚基和正辛基（22和23）则是烷基链进入P5A空腔内。借助X-射线晶体学和核磁光谱(¹H NMR和¹³C NMR)表征方法研究了这些络合物的晶体结构和溶液性质,并对正辛基溴化镁的主-客体络合物23进行了反应活性研究。首次合成得到了大环主体柱[5]芳烃包载的直链烷基镁主-客体络合物,实现了格氏试剂的“固体化”。此外,反应活性研究表明,正辛基溴化镁与柱[5]芳烃形成的主客体络合物23保留了格氏试剂原本的反应活性,并且由于烷基链与柱[5]芳烃空腔的相互作用使得络合物23与苯甲醛反应的产物1-苯基-1-壬醇可以与柱[5]芳烃形成主-客体络合物并且从有机溶剂中结晶出来,这为产物的提纯提供了便利。