【摘 要】
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过渡金属Mn2+离子属3d5电子构型,具有宽带单峰发射、波长可调、寿命长、色纯度高等独特的发光性质,在照明和显示等领域展现出重要的应用前景。然而,Mn2+不存在稳定的中间态能级且与常用敏化剂稀土Yb3+离子具有大的能级失配,Mn2+的上转换发光通常较弱或仅可在低温下获得。理论上而言,Mn2+上转换发光的实现需要Yb3+与Mn2+离子间距离足够近（～5?）以形成交换耦合Yb3+-Mn2+二聚体这一特
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过渡金属Mn2+离子属3d5电子构型,具有宽带单峰发射、波长可调、寿命长、色纯度高等独特的发光性质,在照明和显示等领域展现出重要的应用前景。然而,Mn2+不存在稳定的中间态能级且与常用敏化剂稀土Yb3+离子具有大的能级失配,Mn2+的上转换发光通常较弱或仅可在低温下获得。理论上而言,Mn2+上转换发光的实现需要Yb3+与Mn2+离子间距离足够近（～5?）以形成交换耦合Yb3+-Mn2+二聚体这一特殊的发光中心。但是,其形成的物理机制并不清晰,如何设计Yb3+/Mn2+高效上转换发光体系也有待深入研究。因此,对Yb3+/Mn2+掺杂上转换发光中心(Yb3+-Mn2+二聚体)的形成机制、发光特性、与稀土离子间发光调控等问题的深入研究不仅有助于加深对Mn2+上转换发光物理的理解,还有助于拓展稀土/过渡金属上转换发光的应用,具有重要的科学意义。为此,本论文详细探讨了Yb3+/Mn2+共掺杂低声子能量氟化物中Mn2+的长寿命上转换发光特性、发光机理、与稀土离子间的发光调控及其应用。本论文共分为六章。第一章综述了Mn2+上转换发光的研究进展,重点综述了Yb3+/Mn2+共掺杂体系的研究进展及亟待解决的科学问题。第二章介绍了样品的合成及表征方法。第三到六章详细研究了氟化物ABF3（A=K,Rb;B=Ca,Zn,Cd）体系中的Mn2+的上转换发光性质、发光机理、与稀土离子间的发光调控及其应用。本论文取得的阶段性研究成果如下:（1）采用高温固相法合成了KCa F3:Yb3+,Mn2+长寿命上转换发光材料。在980 nm激光激发下,KCa F3:Yb3+,Mn2+表现出强的可见上转换发光。密度泛函理论计算及光谱分析表明,Mn2+趋于均匀分布、独特的{Yb-O-Mn}构型的形成是该体系实现Mn2+较强可见上转换发光的重要原因。基于KCa F3:Yb3+,Mn2+的上转换发光强、热稳定好、寿命长等优点,初步提出了一种具有快速认证率的用于信息加密和防伪的数据编码/解码原型。（2）采用溶剂热法合成了Rb Zn F3:Yb3+,Mn2+上转换发光材料。在980 nm激光激发下,Rb Zn F3:Yb3+,Mn2+不仅实现了Mn2+的可见上转换发光,通过Mn2+的重掺杂也实现了奇异的近红外上转换发光。通过改变Mn2+的掺杂浓度可对上转换发光行为进行调控,进而实现单峰近红外上转换发射。理论计算、结构分析、静态和动态光谱及扩展X射线吸收精细结构等系列分析证实了Mn2+-Mn2+二聚体的存在,并提出了超交换耦合Yb3+-Mn2+-Mn2+三聚体的近红外上转换发光机理模型。（3）采用溶剂热法合成了具有长短寿命发光的KCd F3:Yb3+,Mn2+,Ln3+（Ln=Er,Ho,Tm）上转换发光材料。在980 nm激光静态激发下,调节Mn2+和Ln3+的掺杂浓度可实现大范围的上转换光色调控;而在980 nm激光动态激发下,尽管各个样品的发光颜色不同,但均可见裸眼可识别的长寿命上转换发光的黄色拖尾。此外,上转换衰减曲线表明Ln3+相较于Mn2+可以得到更快的泵浦。可视化的Mn2+的长寿命、Ln3+更快的泵浦以及不同的发光颜色等的结合可显著提高防伪质量和认证效率,该上转换发光材料在高通量多级防伪领域具有应用潜力。（4）采用溶剂热法合成了KCd F3:Yb3+,Mn2+,Eu3+上转换发光材料。采用Yb3+-Mn2+二聚体到Eu3+的高效可控的单向能量传递实现了较强的Eu3+的上转换发射,通过调节Eu3+的掺杂浓度其发光颜色可从黄光调制到红橙光,最终可得到纯的Eu3+的上转换发光。同时,该体系中Eu3+的发光寿命较长,通过能量传递速率分析,将Eu3+的寿命增长归因于Yb3+-Mn2+二聚体(Mn2+)向Eu3+的持续共振能量传递的遗传效应。此外,变功率和变温光谱分析表明样品具有优异的光色稳定性。
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