稀土氧化物二氧化铈(CeO2)广泛应用于工业催化、环境保护、电子器件、陶瓷、合金、涂料等诸多材料领域,其中又以汽车尾气三效催化剂(Three Way Catalysts, TWC)的使用最为广泛。汽车尾气排放的主要污染物是一氧化碳(CO)和复杂的氮氧化合物(NOx)气体。由于稀土材料CeO2具有很强的储放氧能力(Oxygen Storage Capacity,OSC),并且催化剂的制备技术和工艺也日趋完善,对于稀土CeO2材料应用于CO氧化和NOx还原的反应在实验中已经取得了很大的进展。但是,由于宏观实验表征条件的局限,许多针对表面的微观机理以及材料的表面特性的研究还不够详细。因此,本论文通过密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)的方法对CeO2(110)体系中CO氧化和NOx降解作了系统的研究：1. CO+NOx的氧化反应能够更加环保地同时消除两种尾气污染物。我们通过在位库伦校正的密度泛函理论(DFT+U)方法计算,我们研究了CO和NOx分子在Ce02(110)负载的Au颗粒表面的吸附。结果表明,CO在Au纳米颗粒的顶位有很强的吸附能,大约为1.2eV,而NO在Au纳米颗粒上或者Au与CeO2载体界面处都是弱吸附。但是,我们发现当NOx在Au-CeO2界面处形成N2O2二聚体之后,通过断裂末端的N-O键能够有效地被还原成N2。纵观整个反应过程,第一步CO+N2O2的反应遵循了Langmuir-Hinshelwood机理,活化能只有0.4eV,通过形成ONNOCO的中间物种最终产生N2O和CO2。不同的是,第二步消除N2O反应遵循了Eley-Rideal碰撞机理,需要相当高的能垒,约为1.8eV。通过进一步分析表明,稀土Ce元素独特的电子特性能够使电子从Au上转移并且局域到载体表面的Ce阳离子上,并且有助于形成带负电的N2O2分子。而且Au纳米颗粒有很强的结构流动性,能够促进吸附的CO分子靠近界面处的N2O2并与之反应。2.针对NO的消除,我们发现NO能够在高度缺陷的CeO2(110)表面,通过断裂N-O键,将O原子填补CeO2表面的氧空穴,同时产生N2达到消除NO的目的。这种无需另加还原剂的做法更具有环保效益。在NOx还原的反应中,关键的问题是在CeO2(110)表面存在相邻近的氧空穴对使得NO结合成二聚体分子N2O2从而进一步解离还原成N2。通过对CeO2(110)表面氧空穴对的计算发现,相邻的氧空穴对并没有单独分离的氧空穴稳定。因此在CeO2(110)表面必须通过氧空穴的迁移才能产生邻近的空穴对。我们发现沿着[001]方向,氧空穴的迁移十分容易,迁移能垒只有0.4eV左右,但是沿着[110]方向,迁移能垒竟然高达1.5eV。由于NO分子既可以在氧空穴处吸附(吸附能约为0.8eV),又能够与同排或者相邻的CeO2晶列上的晶格O反应生成NO2(吸附能约为1.4eV),因此,表面氧空穴的迁移可以通过NO与NO2氧化还原的交替产生来实现,同时也增加了生成N2O2二聚体的机会。经计算,NO的吸附迁移在整个CeO2(110)表面上的最高能垒仅为0.9eV。随后,由N2O2先还原到N2O再最终还原到N2的反应过程的能垒大约为1eV。我们通过DFT+U的计算,详细阐明了NO在还原的CeO2(110)表面吸附、迁移、结合、分解的整个演化过程。而且,稀土Ce02通过调节吸附基底与反应分子之间电荷分布,以静态和动态的方式对整个反应过程起到了重要的催化作用。3.CeO2(110)在真空高温焙烧的情况下将会发生表面重构。通过扫描隧道显微镜(Scanning tunneling microscopy, STM)和反射高能电子衍射(Reflection High-Energy Electron Diffraction, RHEED)的图像可知,(110)表面会失去部分CeO2晶列而产生2×1重构。在实验过程中发现,经历重构的表面将会表现出更好的活性,因此通过DFT+U的计算,我们发现CeO2(110)-2×1重构表面具有良好的热力学稳定性和更加优异的表面催化活性。通过系统地计算重构表面的氧空穴的形成和迁移,发现(110)-2×1重构表面的内层次表面四配位氧原子的空穴形成能仅为1.71eV,比(110)-1×1原始表面的表层和次表层的氧空穴都要稳定。因此,重构表面的氧空穴的迁移能垒最高点也仅为0.84eV,远高于未重构(110)表面的晶格氧迁移活性。通过计算CO与重构表面晶格氧的氧化反应,我们发现在重构区域反应时,CO2会在特定重构区域的反应氧处直接生成,进而从表面脱附进入气相,跳过电负性的弯折结构CO2中间态的产生,因此有效地避免了碳酸盐的生成并促进CO消除。这也进一步表明,Ce元素的4f轨道具有很强的局域电子能力,着实有助于反应分子向CeO2催化剂表面的电子转移。