Sn基合金锂离子电池负极的制备与研究

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目前商品化的锂离子电池的负极材料主要使用的是石墨材料,但是石墨材料的理论容量只有372mAh/g,已不能满足时代对锂离子电池提出的高容量的要求。锡作为锂离子电池的负极材料是下一代锂离子电池负极材料的研究热点之一,具有974mAh/g的理论容量,以及合适的充放电平台(0.4-0.6VvsLi/Li+).具有巨大的潜在研究和应用价值。但是其作为锂离子电池负极材料具有不可忽视的缺陷,即在嵌锂过程中带来的巨大体积膨胀(300%)而导致的活性材料的粉化脱落,造成容量的急剧衰减。目前解决这个难题的主要手段有以下几点:①将Sn粒做成纳米级的小粒子,减少单个粒子的绝对体积膨胀;②与其它的金属形成合金,通过不同金属之间的协调作用来缓解充放电过程中的机械应力;③对Sn粒进行包覆,一般是采用碳材料,利用碳材料的柔软特性来缓解充放电过程中的机械应力。根据以上的几个构想,本文展开了以下几个方面的工作:  (1)采用有机溶剂高温反应方法,在有机溶剂三甘醇中采用NaBH4作为还原剂,制备纳米级的Sn粒子,并且对其形貌和粒径做了检查,确定其粒径的大小,在此基础上考察了其作为锂离子电池负极材料的性能。经过试验的证明,合成的纳米Sn粒相对于大颗粒的Sn材料具有更高的容量和更好的循环性能,但是其循环性能还是不能令人满意,在其后的循环过程中,其容量急剧的衰减。  (2)在成功合成纳米Sn粒基础上,通过加入活性金属Sb以及惰性金属Cu,合成Sn-SnSb合金以及Cu6Sn5,Sn-Sb-Cu纳米材料,采用XRD,SEM等手段对其组成和形貌结构进行表征,在确定其组成和形貌的前提下考察其作为锂离子电池负极材料的性能。实验表明,在纳米Sn粒的基础上可以有效的形成新的合金相,并且新形成的合金粒子粒径均一,分散均匀。将合金材料作为锂离子电池负极材料在经过充放电测试得到以下结论:Sn其它的金属形成合金,可以有效的提高Sn电极的循环性能,Sn-SnSb合金在经过50周的循环之后还保持427.6mAh/g的放电容量和409.2mAh/g的充电容量,而Cu6Sn5电极,在经过30周的循环之后还保持367.9mAh/g的放电容量和356.3mAh/g的充电容量。  (3)在Sn-SnSb纳米合金的基础上,利用蔗糖的高温分解形成的碳,对合金进行包覆,形成新的SnSb@C复合材料。在XRD谱图中,复合材料中的纯Sn相消失了,从SEM电镜图中可以看出,SnSb@C复合材料纳米颗粒分散性也很好,没有出现团聚的现象,并且可以在其表面看到微小的孔洞和缺陷。在充放电测试中,复合材料的电极表现出了良好的循环性能,在经过50周的循环之后,其放电容量和充电容量还分别保持558.4mAh/g和543.6mAh/g。  (4)所制备的纯Sn电极、合金电极以及SnSb@C复合电极的首次库伦效率都不是很高,但是在随后的循环中,除了纯Sn电极的库伦效率有较大的波动以外,其它电极的库伦效率一直都保持较高的数值。
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