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B3LYP方法能够准确计算分子几何结构,能量,频率等性质的同时还具有较低的计算花费,因而近年来,B3LYP方法广泛应用于电子结构计算中。但是,B3LYP方法不能够准确预测分子间相互作用能,特别是色散作用。而非共价相互作用在生物,化学和材料科学研究中都具有重要意义。因为非共价相互作用受到电子相关效应的影响比较大,所以要想准确描述这些作用,必须采用高阶波函数方法,比如MP2和CCSD(T),这样的方法虽然能够准确地计算非共价相互作用,但是因为非常耗时,很难应用到大体系。所以本文是以B3LYP方法为基础,对能够提高非共价相互作用计算精度的基组和泛函进行了研究。(1)为了考察基组对B3LYP计算精度的影响,我们首先选择了目前效果较好的6种基组,计算4种代表二聚体的相互作用能。接着,在B3LYP水平下构造H,C,N,O,F的nZaP(n=2-4)辅助基组。经过验证辅助基组不能显著提高B3LYP计算非共价相互作用能的精度。因此在接下来的章节我们对泛函通式进行了重新参数化。(2)以S66数据库为测试集,重新拟合泛函通式:P2EXHF + P1(P4EXSlater +P3△EXnon-1ocal)+ P6EClocal + P5△Ecnon-1ocal中的三个参数 P2,P3,P5(其中 P1=P6=1,P2+P4=1)。根据分子间相互作用类型,S66数据库中的二聚体可以分为三类:静电(氢键键合,23种复合物),色散(23种)和混合型(色散/静电作用,20种)。对静电主导的非共价相互作用体系,P2=0.4,P3=0.5,P5=1.0;对色散作用体系,P2=0.3,P3=0.05,P5=0.6;对混合型体系,P2=0.25,P3=0.25,P5=1.0。对三种作用类型,用新泛函计算的相互作用能和CCSD(T)/CBS标准值之间的MAE分别为0.55,0.30和0.50kcal/mol。