SPS制备Ti35Nb7Zr-CPP生物复合材料的组织及性能研究

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:fyz123456
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Ti-Nb-Zr-X系p型医用钛合金因优异的力学性能和耐磨耐腐蚀性能等优点,而被认为是一种良好的人体骨骼替换材料。然而医用钛合金植入体与机体组织之间难以形成强有力的骨性结合是其在临床应用中服役寿命短和疗效不够理想的主要瓶颈之一。鉴于此,本论文提出从复合材料设计思想出发,将具有良好力学性能和耐磨耐腐蚀性能的Ti-35Nb-7Zr医用钛合金与优异生物活性和骨结合能力的焦磷酸钙(CPP)生物活性陶瓷相结合,进行功能复合化后获得钛基生物活性复合材料。从而使得该生物复合材料不仅具有钛合金的高比强度、低弹性模量、良好耐蚀性能,而且赋予其良好的生物活性及骨结合能力。因此,本文采用放电等离子烧结(SPS)技术制备了Ti35Nb7Zr-CPP系列复合材料,研究了不同烧结温度(900℃、1000℃、1100℃、1200℃)和CPP含量(0wt.%、10wt.%、20wt.%、30wt.%,分别简称为CP0、CP10、CP20、CP30)下复合材料的致密度、微观组织演变、金属/陶瓷反应、力学行为、腐蚀性能、体外生物相容性及其影响机制。在不同烧结温度条件下,Ti35Nb7Zr-CPP生物复合材料的致密度均随着烧结温度的升高而升高,超过1000℃时逐渐趋于平缓;随着CPP含量的增加,复合材料致密度出现明显的下降趋势。Ti35Nb7Zr-CPP生物复合材料几乎都由β-Ti、少量α-Ti和陶瓷相(Ti2O、CaTiO3、CaZrO3、CaO、TixPy)等物相组成。随着烧结温度的升高,复合材料的元素分布更加均匀,材料表面孔洞减小,陶瓷相沿着基体晶界析出,基体晶粒细化,同时在基体晶粒内部析出了一定量的α-Ti。在1000℃烧结条件下,随着CPP含量的增加,基体元素的相互扩散受阻,从而影响了β-Ti的生成,陶瓷相多聚集于孔洞中;CPP含量的大量增加导致金属元素与陶瓷的界面反应更加剧烈,陶瓷相聚集于基体晶界周围孔洞或者晶粒内部,其中Ti20依附于α-Ti和p-Ti析出;CaTiO3呈大块状形式析出于β-Ti基体上,与基体之间无明显的孔洞;Ti5P3以纳米颗粒形式析出于钛基体,与基体之间存在一定的孔洞。复合材料金属/陶瓷界面的元素扩散与反应机理表明,CPP的加入降低了复合粉末的导电性,金属/陶瓷之间的放电不连续,金属颗粒局部蒸发和熔化产生的热量以及模具的焦耳热共同作用于CPP颗粒,促使了金属与陶瓷之间的反应。根据陶瓷相的热学性质计算可推测,烧结过程中界面反应处CPP首先析出CaO、Ti2O等,然后CaO与钛合金基体元素分别反应生成了CaTiO3、CaZrO3等。CPP含量的增加导致Ca、P元素由孔洞向基体内部扩散,最终以Ti-P、Ti-O相等形式沿着Ti基体晶粒内部析出,从而割裂和强化了基体。复合材料的压缩试验表明,烧结温度从900℃升高至1200℃,CP10复合材料的抗压强度与弹性模量均呈上升趋势;大于1000℃时,复合材料的弹性模量从52GPa大幅增至60-63GPa,弹性模量的大幅升高不利于生物材料的力学相容性。CPP含量的增加导致高模量(杨氏模量均大于190GPa)、高硬度(硬度均大于9.5GPa)的陶瓷相增加,从而严重影响了复合材料的力学性能。随着CPP含量的增加,复合材料的抗压强度从2190MPa降至229MPa;弹性模量先上升后下降,在CPP含量达到20%时弹性模量升高至最大值(64GPa),这主要是由于较多高模量陶瓷相存在所致。CP10复合材料具有适宜的抗压强度(1686MPa)和弹性模量(52GPa),较纯Ti以及TC4的弹性模量(110GPa左右)更接近于人骨的弹性模量(10-30GPa),展现出良好的力学相容性。在Hank’s溶液中的电化学试验表明,随着CPP含量的增加,复合材料的腐蚀电流密度逐渐增加,其中CP20与CP30复合材料的增幅较大;CP10复合材料在阳极区展现出较宽的钝化区间和较低的钝化电流密度;复合材料的阻抗值较Ti-35Nb-7Zr合金明显减小,其中CP10复合材料的阻抗值较CP20与CP30复合材料的高。因此,CP10生物复合材料在人工模拟体液中展现出更优异的电化学腐蚀性能。生物复合材料在SBF人工模拟体液中浸泡7天,其结果表明,随着CPP含量的增加,材料表面沉积的Ca、P等元素增加,Ti、Nb、Zr等元素的峰减弱,其中材料表面的Ti以TiO2或者Ti2O3的形式存在,而Ca、P则以磷酸盐的形式(Ca3(PO4)2.HA等)存在,与Ti-35Nb-7Zr合金相比,复合材料表面均沉积了较多的类骨磷灰石颗粒,CPP含量的增加导致CP20、CP30复合材料表面出现较厚的类骨磷灰石层。类骨磷灰石是一个孕育-形核-长大的持续过程,材料表面的陶瓷相与孔洞为其提供了形核质点与能量,从而导致大量球形类骨磷灰石颗粒持续长大,最终形成了一层均匀的类骨磷灰石层覆盖着,所有复合材料均显示了良好的体外矿化能力,有助于成骨细胞附着生长。体外组织相容性结果表明,在材料表面共培养ROS1728大鼠成骨细胞过程中,Ti35Nb7Zr-CPP生物复合材料表面无细胞毒性,较Ti-35Nb-7Zr合金以及control样(空白样),均展现出良好的细胞增殖性;ELISA检测出的IL-6炎性因子浓度随着CPP含量的增加而呈上升趋势,其中CP20与CP30复合材料的增幅较大,不利于成骨细胞的持续生长。复合材料表面成骨细胞的生长形态因CPP的加入而呈现出不同的变化趋势:随着CPP含量的增加,复合材料表面成骨细胞逐渐从球形到立体的、多向性的铺展,有长而粗壮的突起从细胞体中伸展出来,形成伪足和触角并沿着料表面的孔洞生长。加入的CPP最终以陶瓷相的形式引入了Ca、P等生物活性元素,促使了复合材料表面骨细胞生长、增殖与分化。复合材料均展现出优异的生物相容性。综上所述,SPS快速成形制备的CP10生物复合材料以p-Ti为基体、以陶瓷相为硬质相与活性相,具有良好的力学性能与抗腐蚀性能以及优异的类骨磷灰石诱导形成能力与组织相容性。即CPP含量在10wt.%左右时,Ti35Nb7Zr-CPP生物复合材料在硬组织替代领域展现出潜在的应用价值。
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