化石燃料的广泛使用,极大地提高了人类社会的社会生产力,也带来了严重的气候与环境问题。长远来看,以化石能源驱动的生产力发展难以为继。为了实现碳达峰和碳中和远景目标,有必要研究大气中的二氧化碳的转化利用。二氧化碳的电化学催化具有反应效率高且条件可控的优势,是目前最有望实现工业化生产的二氧化碳转化方式。二氧化碳电化学还原的核心是催化剂与反应物之间、催化剂与反应中间体之间的电子转移过程。催化剂的表面性质决定了反应物和中间体的吸附反应过程,而反应物和中间体的吸附又会反过来影响催化剂的表面结构与性质。因此,催化剂的表面性质对于催化性能至关重要。本论文通过催化剂表面性质的调控,开发出三种高效催化剂,并研究了其反应机理。具体内容如下:（1）我们通过电化学沉积的办法制备了两种形态的Bi晶体:近八面体的Bi MP和纳米片状的BiNF。表面结构表征表明,Bi MP暴露Bi的{003}和{101}晶面族,而BiNF暴露Bi的{104}和{110}晶面族。这是国际上首次将Bi的{101}表面用于二氧化碳电还原实验。Bi MP尽管表现出远小于Bi NF的电化学比表面积,其生成甲酸的法拉第效率FEHCOO-和有效电流密度jHCOO-均优于BiNF。机理分析表明,{003}和{101}表面促进了CO2分子的活化、稳定了CO2·-中间体、加速了电子转移动力学而且限制了析氢反应。（2）我们利用水热法,在SnO2纳米球表面引入赖氨酸分子作为表面配体,制备了 SnO2-lys催化剂。SnO2-lys纳米颗粒表现出比SnO2纳米颗粒更佳的FEHCOO-和jHCOO-。SnO2-lys还在351.9 mA cm-2的高有效电流密度下保持了 87%的FEHcoo-。机理分析告诉我们,表面配体赖氨酸增加了 CO2·-中间体在催化剂表面的吸附量并且加速了法拉第过程。（3）我们制备了打孔的六边形Bi2Te3纳米片PBT-NS。在电催化CO2还原的过程中,PBT-NS催化剂不仅生成甲酸,还生成了罕见的草酸。在-1.1 Vvs RHE时,FEC2O42-达到了 41.4%。催化机理分析表明,PBT-NS生成甲酸的法拉第过程最快,草酸次之。漫反射傅里叶变换红外光谱证实了*O2CCO2*中间体在催化剂表面的吸附。打孔的结构增加了 PBT-NS的比表面积。通过Bi2Te3的电子态推测,Bi2Te3中的自旋轨道耦合导致了能带反转,促进了甲酸的生成。而Bi2Te3表面受拓扑保护的表面态促进了草酸的生成。我们的相关工作对进一步研究催化剂表面特性和催化性能的关系具有重要意义。下一步,我们要通过多种方案进行催化剂表面结构的调控,进一步揭示催化剂表面性质对于催化活性和选择性的影响,以期更好地指导催化剂的设计、制备和应用。