固载型离子液体催化氧化燃油深度脱硫

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为了保护人类健康和生态环境,世界各国都制定了非常严格的环境法规来控制汽油和柴油中含硫量。而噻吩类含硫化合物,如二苯并噻吩(DBT)及其衍生物,在燃油总硫含量中占有极高的比例,且空间位阻大、加氢活性差,难以通过加氢脱硫方法除去,因此传统的加氢脱硫工艺面临巨大的挑战。催化氧化脱硫技术脱硫率高、反应条件温和、操作简单,是最具发展潜力的深度脱硫技术。本文制备了离子液体催化剂和以硅胶为载体的固载型离子液体催化剂,并将其用于模拟油(由正辛烷和二苯并噻吩组成)的催化氧化脱硫研究,主要研究内容与结果如下:(1)合成了四种酸性离子液体,分别为1-甲基咪唑硫酸氢盐([HMIM]HSO4),1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BMIM]HSO4),1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C6MIM]HSO4),1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([OMIM]HSO4),通过红外光谱和核磁分析确定了所合成的物质的结构,并考察了这四种离子液体的催化氧化脱硫性能。脱硫实验结果表明:[BMIM]HSO4是氧化脱硫性能最好的离子液体,在60.0℃,模拟油与离子液体质量比为1.5:1,氧硫摩尔比为6:1,反应时间为120.0min的实验条件下,该离子液体能够脱除模拟油中97.4%的硫,且能够重复利用4次,脱硫率无明显下降。(2)采用溶胶-凝胶法将脱硫活性高的酸性离子液体[BMIM]HSO4固载到无机硅胶上,制备出固载型离子液体催化剂,并系统考察了该催化剂的氧化脱硫反应性能。通过FT-IR、TG、XRD和SEM对固载型离子液体催化剂进行了表征,分析结果显示[BMIM]HSO4被成功地固载在硅胶上。氧化脱硫实验结果表明:离子液体的固载量、模拟油与催化剂的质量比(油剂比)、反应温度及氧硫摩尔比对氧化脱硫率具有重要影响,最佳的[BMIM]HSO4固载量为25.0%,在油剂比为3.5:1,反应温度为60.0℃,氧硫摩尔比为10:1的条件下,脱硫效果最好,DBT的脱除率可高达99.9%。(3)合成了一种磷钨杂多酸离子液体[BMIM]3PW12O40,并利用FT-IR、XRD以及TG对该物质进行了表征。结果表明该物质基本保持了磷钨酸的Keggin结构,且在400℃以下几乎没有质量损失,热稳定性良好。然后采用溶胶-凝胶法将[BMIM]3PW12O40固载在硅胶载体上,制备出硅胶固载[BMIM]3PW12O40催化剂(BPW/SiO2),并通过改变SiO2与[BMIM]3PW12O40摩尔比来控制磷钨杂多酸离子液体的固载量。红外和XRD表征结果说明[BMIM]3PW12O40成功地被固载在硅胶基质上。(4)系统考察了固载型磷钨杂多酸离子液体BPW/SiO2的氧化脱硫性能。通过单因素实验考察了反应时间,反应温度,氧硫摩尔比对模拟油中DBT脱除率的影响,并在单因素实验的基础上,通过正交实验进一步优化了反应条件。在油剂比为35:6,氧硫摩尔比为8:1,反应温度为70.0℃的优化实验条件下,模拟油中DBT的氧化脱除率高达99.7%。考察了该催化剂的重复使用性能,实验结果显示该固载型催化剂能够重复利用7次,脱硫率脱硫率无明显下降。
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