银纳米簇的制备、表征及其荧光探针的应用研究

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相比与传统的方法,荧光法测定被分析物时,具有灵敏度高、选择性强、价格低廉、操作简便、可实时在线分析等优点。因此,荧光分子探针、荧光分子传感器和荧光分子开关等科学技术在各个领域得到了越来越多的关注和空前的应用,并且具有良好的发展前景。近年来,用于构建荧光探针的荧光分子主要有金属纳米簇、碳纳米点、量子点和带发色团的有机物。其中金属(如金、银、铂、铜)纳米簇是一种具有超微尺寸、良好的生物相容性、优异的光稳定性和光致发光性的新型发光纳米材料,在荧光探针领域有着广泛的应用。但是,鉴于目前对荧光探针的需求以及金属纳米簇自身存在的缺陷和不足,金属纳米簇在合成及探针的构建等方面仍然需要进一步的探索研究。本文设计合成了发红色荧光的水溶性银纳米簇,并构建了荧光探针用于三聚氰胺、碘离子和三价铬离子的检测。具体包括以下三个部分:1.基于铜离子诱导银纳米簇分散的荧光探针用于检测三聚氰胺设计合成了一种以二氢硫辛酸为模板,硼氢化钠为还原剂的发红色荧光的水溶性银纳米簇。通过紫外可见光谱、荧光光谱、红外光谱、X射线光电子能谱光谱、透射电镜图对银纳米簇的光学性质和形貌进行了探究,得到的银纳米簇具有聚集诱导发光特性、呈单分散性和良好的稳定性。在铜离子存在的情况下,聚集的银纳米簇会分散并伴随着荧光淬灭。如果先将铜离子与三聚氰胺在一定条件下反应形成复合物,然后再加入银纳米簇溶液中,银纳米簇的荧光不会发生明显的变化,说明了铜离子-三聚氰胺复合物可以抑制铜离子对其荧光的淬灭。因此,通过控制铜离子的浓度不变,改变三聚氰胺的浓度并与混合物的荧光强度建立线性关系,从而构建了一种新型荧光探针用于实际样品中三聚氰胺的测定。2.基于二氢硫辛酸和β-环糊精银纳米簇的荧光探针用于检测碘离子在温和、经济和环保的条件下,以二氢硫辛酸和β-环糊精为模板,硼氢化钠为还原剂,合成了水溶性的银纳米簇。β-环糊精作为辅助模板能增强银纳米簇在水中的溶解性和稳定性,通过改变β-环糊精的浓度能有效控制银纳米簇的粒径大小和荧光强度。得到的银纳米簇分布均匀,在紫外光下发红色的荧光。在合成过程中,二氢硫辛酸和β-环糊精分别通过形成Ag-S键和疏水作用与银原子结合,所以银纳米簇的表面仍保留了羧基基团和β-环糊精的内腔结构。这种内腔结构能与碘离子通过“主客体识别”特异性地结合在一起,从而导致银纳米簇聚集并伴随着荧光强度的降低,基于此原理可以构建一种新型荧光探针用于检测碘离子。此外,其他阴阳离子包括卤素离子对银纳米簇的荧光没有影响。因此,该探针不仅可以在其他卤化物离子存在的条件下鉴别碘离子,还能高选择性和灵敏性地测定碘离子的浓度。3.基于荧光增强的银纳米簇的荧光探针用于检测三价铬离子设计了一种以二氢硫辛酸为模板,硼氢化钠为还原剂,在乙醇水溶液中合成的银纳米簇。这种银纳米簇在溶液中分布均匀,在紫外光下发红色荧光。通过对比在水溶液和不同醇的水溶液中合成的银纳米簇的光学性质,发现由于乙醇特殊的溶剂效应,可以赋予银纳米簇更优良的光学性能,如荧光增强。通过紫外可见光谱和荧光寿命光谱对银纳米簇荧光增强现象进行了合理的解释。此外,在三价铬离子存在的情况下,银纳米簇聚集形成纳米线,尺寸也变大并伴随着荧光猝灭,基于以上原理成功构建了一种新型荧光探针,银纳米簇的荧光强度与三价铬离子的浓度呈现良好的线性关系。在选择性实验中,其他的阴阳离子对银纳米簇的荧光几乎没有影响,因此,该探针能高选择性地测定实际样品中的三价铬离子。
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