长碳链半芳香族耐热性聚酰胺的制备与性能研究

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脂肪族聚酰胺,如聚酰胺6和聚酰胺66,是一类有很广泛应用的工程塑料。这类工程塑料可以进行低成本的熔融加工,但是其尺寸稳定性和热稳定性差,以及高吸水率,这些缺点都限制了其在工业领域的应用,特别是应用在汽车发动机外壳、LED反射部件和表面贴装技术部件(SMT)。为了提高聚酰胺的热性能,可以将苯环引入到聚合物的分子链中,因此这样制备出许多种半芳香族聚酰胺,例如,聚酰胺6T共聚物、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺12T。聚酰胺10T是由1,10-癸二胺和对苯二甲酸缩聚得到,其具有优异的热稳定性和低吸水率。但是,聚酰胺10T的熔融温度高达315℃,比较接近其分解温度,因此聚酰胺10T的加工窗口较窄,限制了其在工业加工应用的范围。氨基酸共聚单体(例如11-氨基十一酸)可以用来降低聚酰胺10T的熔融温度,同时还使其保持优异的力学性能,而且1,10-癸二胺和11-氨基十一酸都是重要的合成聚酰胺的起始原料,其都可以从蓖麻油的产品获得。因此,聚酰胺10T共聚物可以定义为天然绿色材料。本课题采用1,10-癸二胺、对苯二甲酸、11-氨基十一酸、抗氧剂和阻聚剂通过直接熔融缩聚法制备长碳链半芳香族耐热性聚酰胺10T/11。本课题首先研究成盐工序对聚酰胺10T的影响,并对其进行了红外光谱分析,然后研究前聚合阶段中聚合温度、聚合时间和聚合压力,后聚合阶段中的放气时间,增黏阶段中的增黏方式,以及搅拌速度、去离子水、抗氧剂和阻聚剂对聚合物性能和整体聚合工艺的影响,最后确定出最优聚合工艺。在确定最优聚合工艺后,通过以11-氨基十一酸为变量,考察不同添加量的11-氨基十一酸对耐热性聚酰胺10T/11物理化学性能的影响,具体包括力学性能、密度、结晶性能、吸油值、吸水率、耐溶剂性和耐化学性。结果表明,通过加入11-氨基十一酸,可以提高聚酰胺10T/11的断裂伸长率和冲击强度,而对其他性能影响不大。采用毛细管流变仪对耐热性聚酰胺10T/11的流变性能进行了研究。研究结果表明:聚酰胺10T和聚酰胺10T/11皆为假塑性流体,其非牛顿指数随着温度的升高而增加;表观黏度都随着剪切速率或剪切应力的增加而降低;随着剪切应力的增大,黏流活化能减小,表观黏度对于温度的敏感性减弱;与聚酰胺10T相比,聚酰胺10T/11通过引入11-氨基十一酸能有效地提高表观黏度对剪切应力、剪切速率和温度的敏感性,从而改善了聚酰胺10T的加工性能。通过热变形温度测试、动态力学分析测试(DMA)、差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TGA)对聚酰胺10T和聚酰胺10T/11的热性能进行研究。结果表明,随着11-氨基十一酸添加量的增加,聚酰胺10T/11的热变形温度和熔融温度逐渐下降,而玻璃化转变温度先升高后降低;聚酰胺10T和聚酰胺10T/11的热降解过程可能是无规断链的一步降解过程,同时气氛对聚酰胺的热降解过程有着显著的影响;Flynn-Wall-Ozawa方程比Kissinger方程更适合计算聚酰胺10T/11的热降解活化能;聚酰胺10T/11的平均热降解活化能为231.14 kJ·mol-1,同时其热降解过程遵循“减速曲线”中的R1机理,即减速曲线类型中的一维运动的相界面控制反应,圆柱形对称。通过差示扫描量热仪研究了聚酰胺10T和聚酰胺10T/11的结晶动力学。通过Avrami方程分析了聚酰胺10T和聚酰胺10T/11的等温结晶动力学,其Avrami指数n值介于1.79~2.31之间,表明了聚酰胺10T和聚酰胺10T/11的晶体生长方式可能是以一维针状生长和二维片状生长并存,然后计算了相关的结晶动力学参数;通过Arrhenius方程计算了聚酰胺10T和聚酰胺10T/11的等温结晶活化能,以及通过Hoffman-Weeks外推法得到了聚酰胺10T和聚酰胺10T/11的平衡熔点;利用Turnbull-Fisher方程和Lauritzen-Hoffman方程研究了聚酰胺10T和聚酰胺10T/11的结晶生长方式;通过Jeziorny法、Ozawa法以及Mo法分析了聚酰胺10T和聚酰胺10T/11的非等温结晶动力学,以及采用Kissinger法、Takhor法以及Vyazovkin法计算体系的非等温结晶活化能。结果表明,在初期结晶阶段,聚酰胺10T和聚酰胺10T/11的晶体生长方式可能是以一维针状生长和二维片状生长并存,同时存在异相成核现象;Jeziorny法和Mo法适合研究聚酰胺10T和聚酰胺10T/11的非等温结晶过程,但是Ozawa法不适合研究其非等温结晶过程;随着11-氨基十一酸含量增加,聚酰胺10T和聚酰胺10T/11的非等温结晶活化能呈现先增加后减少再增加的变化趋势,其结晶速率则是呈现先减少后增加再减少的变化趋势。
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