中高介Ti基微波介质陶瓷的低温烧结及机理研究

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低温共烧陶瓷(LTCC)技术是实现元器件向小型化、集成化、高可靠性和低成本发展的重要途径,已成为新一代电子信息制造业的核心技术之一。通讯技术的快速发展对系列化介电常数的中高介电LTCC陶瓷材料提出了更多的需求。尽管目前有大量的LTCC材料被研究,但其低温烧结机理研究仅仅停留在简单的分析,如高温下固体在液相中的溶解性等关键因素由于长期以来缺乏有效的表征手段而没有有效的理论指导。本论文自行设计的溶解性实验对高温下不同陶瓷在掺杂剂液相中的溶解性进行了表征,研究了液相烧结中的溶解量及溶解速率等因素对陶瓷低温烧结的影响。为了增强实验的普适性,本文特意选取了不同结构的中高介Ti基介质陶瓷体系,掺入不同的低熔点掺杂剂后将陶瓷的烧结温度降到了950°C以内。本文系统分析了掺杂剂含量、烧结温度等对陶瓷微观结构、致密度、物相及微波介电性能的影响,并根据润湿性、激活能及溶解特性等对低温烧结机理进行了深入的研究,获得了拥有系列化介电常数(εr)、高品质因数(Q×f)以及近零可调的频率温度系数(?f)陶瓷材料,进一步丰富了中高介LTCC陶瓷材料体系。主要的研究成果如下:(1)3 wt.%的La2O3-B2O3-Zn O(LBZ)玻璃可以将Ca0.61La0.26Ti O3(CLT)陶瓷的烧结温度从1350°C降到950°C。V2O5-Cu O(VC)玻璃促进了LBZ的熔化且抑制第二相的生成。3 wt.%LBZ+1 wt.%VC(3L+1V)复合玻璃利用液相烧结降低了CLT的烧结激活能并将温度降低至900°C。此时CLT+3L+1V的微波介电性能为:εr~98.9,Q×f~4900 GHz,?f~300.2 ppm/oC。5 wt.%的LBZ能将Ca0.6Nd0.267Ti O3-Li0.5Nd0.5Ti O3(CNT-LNT)陶瓷的烧结温度降低到1000°C。LBZ+VC复合玻璃也能促进CNT-LNT的致密化。CNT-LNT+3L+1V的烧结温度进一步降低到950°C,获得了高介且近零的?f值:εr~97.4,Q×f~2300 GHz,?f~-2.5ppm/oC。两种陶瓷在LBZ+VC复合玻璃中的溶解量与溶解速率都大于在单独玻璃中。CLT陶瓷在LBZ+VC中的溶解速率大于CNT-LNT,因此其低烧效果更好。(2)为了改善Zn0.15Nb0.3Ti0.55O2陶瓷的性能,分别用Sn4+、(Nd1/2Nb1/2)4+取代Ti4+进行改性。Sn4+取代可以提高Zn0.15Nb0.3Ti0.55-xSnxO2(ZNTSx)的Q×f值到15456GHz,但陶瓷的τf值仍然较大。(Nd1/2Nb1/2)4+复合离子取代Zn0.15Nb0.3Ti0.55-x(Nd1/2Nb1/2)xO2(ZNTNNx)时会生成第二相。第二相使ZNTNNx都获得了近零的τf值,但εr降低太多。Ta5+对Nb5+离子的取代形成Zn0.15Nb0.3-xTaxTi0.55O2(ZNTTx)固溶体。根据P-V-L理论,发现εr随Nb/Ta–O键的离子性逐渐减小,Q×f值则受晶格能的影响提高了一倍。氧八面体畸变减小则使结构更稳定降低了τf值。Zn0.15Nb0.1Ta0.2Ti0.55O2的微波介电性能为:εr~75.9,Q×f~22000 GHz,τf~234.6 ppm/°C。然后掺入Li2O-B2O3-Si O2(LBS)玻璃对ZNTT进行降烧。LBS玻璃的浸润性良好且ZNTT在LBS中有较大的溶解量与较快的溶解速率,加快了传质降低了ZNTT的激活能。所以1 wt.%LBS玻璃就能够将ZNTT的烧结温度降低到900°C,且微波介电性能为:εr~72.1,Q×f~14800 GHz,?f~188.3 ppm/oC。而Ba O-Zn O-B2O3(BZB)玻璃虽然也能浸润ZNTT但900°C前不能使其溶解,表明浸润性不是液相烧结的唯一条件。(3)3 wt.%LBS+3 wt.%BZB(3L+3B)玻璃能将Ba3.75Nd9.5Ti18O54(BNT)陶瓷烧结温度降到900°C。在LBS、BZB以及新相Ba2Li B5O10的共同作用下,3L+3B复合玻璃的熔化温度降低、浸润性提高。BNT在LBS+BZB中的溶解量与溶解速率大于在单独的玻璃中,提高了BNT的溶解与元素的扩散速率,降低了BNT的烧结激活能。因此LBS+BZB玻璃可以利用液相烧结在低温下促进BNT结构的致密化。但过多的玻璃会在晶粒边界析出,阻碍其致密化并恶化性能。BNT+3L+3B陶瓷的介电性能:εr~69.8,Q×f~4400 GHz,?f~46.1 ppm/oC。(4)为了降低?f值,用(Cu1/3Nb2/3)4+对Ba3Nb4Ti4O21陶瓷的Ti4+位进行取代。发现(Cu1/3Nb2/3)4+离子不会改变Ba3Nb4Ti4-x(Cu1/3Nb2/3)xO21(BNTCNx)的相成分。取代后BNTCNx的晶胞体积增大,?f值从+90 ppm/℃降到-22 ppm/℃。εr则受晶胞体积与极化率的影响减小。由于Cu O的低熔点陶瓷的烧结温度降到1050℃,晶粒尺寸也因此减小。x=2时BNTCNx取得近零的τf值,介电性能为:εr~56.3,Q×f~5300GHz,τf~1.0 ppm/℃。BZB玻璃与BNTCN陶瓷有着良好的浸润性,且BNTCN可以在BZB玻璃中溶解。这种较快的溶解速率加快了BNTCN的传质速度降低了激活能,使其在925°C的低温下即可烧结致密。BNTCN+1B的介电性能为:εr~55.6,Q×f~5700 GHz,?f~3.0 ppm/oC。过多的BZB会导致晶粒异常长大恶化性能。(5)4 wt.%BZB玻璃能将中介Ba Ti5O11(BT)陶瓷的烧结温度降到900°C。EDS、Mapping以及XRD结果表明,BZB玻璃不与BT发生反应且和BT陶瓷有着良好的浸润性。BT陶瓷在BZB中有着较大的溶解量与溶解速率,Ba、Ti和O元素在液相中快速的扩散、传质,降低了BT的激活能。由于BZB自身的性能,陶瓷的εr与?f值降低。晶粒尺寸的增加提高了BT的Q×f值,但过量的BZB使异常晶粒长大又恶化了Q×f值。900°C下,BT+4B的介电性能为:εr~35.4,Q×f~28000 GHz,?f~36.8 ppm/oC。不同配方BZB玻璃的溶解性实验也证明明浸润性不是液相烧结的唯一条件。(6)以上几种Ti基陶瓷的溶解实验进一步明确了微波陶瓷添加掺杂剂的低温烧结机理。掺杂剂要有较低的熔化温度而且能浸润陶瓷,但浸润性好的玻璃却不一定适合陶瓷降烧,最重要的是陶瓷在液相中要能溶解。而且在没有发生反应的情况下,溶解量与溶解速率越大,体系的烧结激活能越低,玻璃对陶瓷的低温烧结促进作用也越强。
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