论文部分内容阅读
聚噻吩及其衍生物具有良好的导电性、稳定性以及可见光透射率等特性，因而在导电高分子材料领域备受关注。其中，聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）的工业应用最为广泛。作为其单体，乙撑二氧噻吩（EDOT）的合成工艺研究也日益受到重视。本文介绍了PEDOT的研究进展及工业应用，特别对单体EDOT的合成方法进行了综述，在经典的“五步法”工艺路线基础上，对重要中间体的合成工艺进行了优化和改进。工艺条件如下：1．以氯乙酸乙酯与硫化钠反应合成了中间体硫代二甘酸二乙酯，首次选择环己烷的溶剂体系，较好解决了原料氯乙酸乙酯遇强碱性硫化钠的水解问题，使该反应收率提高到80.6％，GC分析产品纯度大于98％，环己烷回收率达81.3％；2．采用较成熟的Hinsberg工艺，由硫代二甘酸二乙酯和草酸二乙酯经催化合成了2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羟基钠噻吩，产品收率达93.2％；3．中间体2，5-二羧酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩的合成过程中，以三乙胺代替传统的碳酸钾／四丁基溴化铵，缩短了反应时间，提高了反应的选择性，并用更廉价易得的二氯乙烷替代二溴乙烷，产品收率70.4％，溶剂DMF回收率为84.0％；4．中间体2，5-二羧基-3，4-乙撑二氧噻吩由其对应的酯在10％的NaOH溶液中水解、酸化得到，收率为80.4％；5．改进了合成目标产品EDOT的脱羧反应体系。针对脱羧反应需要较高的反应温度，采用NaCl／AlCl3熔盐体系替代高沸点有机溶剂，成本低、污染少，后处理过程只需减压蒸出产品即可。该步的收率78.8％，GC分析产品纯度大于98％，产品经GC／MS、1H-NMR、13C-NMR结构表征确认无误。论文还进行了“一锅法”实验，省去了中间体的提纯步骤，最后通过减压蒸馏得到目标产品，总收率为24.5％，GC分析产品纯度大于98％。成本核算表明，本工艺每千克EDOT的原料成本为357元，远低于其8000元／千克的销售价格，工业化价值较大。