论文部分内容阅读
目前，国内外基于过渡金属参与构筑的多钨氧簇的研究发展迅速,但多集中于夹心结构的报道,高核过渡金属衍生物的报道相对较少。本论文以过渡金属盐和前驱体K8Na2[A-α-GeW9O34]25H2O、Na10[A-α-SiW9O34]18H20 等为原料,通过常规水溶液法,成功合成出六类结构不同的过渡金属参与构筑的多钨氧簇。对这些化合物进行了X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、红外光谱、紫外光谱、热重等基本表征,并对部分化合物的磁学性质、电化学性质以及溶液性质进行了研究。1.成功合成两例钴/镍参与构筑的Open Wells-Dawson型锗钨氧簇:K10H10{[Co(H2O)2]2[Co(H2O)3]2(Ge4W36O130)}·32H2O(1)和K10H10{[Ni(H2O)2]2[Ni(H2O)3]2(Ge4W36O130)}·32H2O(2)。化合物 1 与 2 为首例含 Open Wells-Dawson结构的四聚型锗钨氧簇,均包含一个S-型的阴离子{[M(H2O)2]2[M(H2O)3]2-(Ge4W36O130)}20-(M=Co，Ni)。紫外可见吸收光谱以及电喷雾质谱研究表明,两例化合物阴离子在水溶液中可稳定存在,稳定的pH值范围分别为2.7-9.3和2.6-9.8。2.成功合成一例 17 核钴簇参与构筑的硅钨氧簇:K4Na16H13{NaCo(H2O)6[Co8(OH)6]2(CO3)8(SiW9O34)4} 34H2O(3),该化合物是目前含{CO3}基团数目最多的多钨氧簇。化合物3的阴离子为一个四聚结构,可以看作是两个{Co4SiW9}结构单元通过4个{CO3}基团连接形成二聚体{Co4SiW9(CO3)4},该二聚体进一步通过两个Co/Na无序的原子进行聚合形成四聚结构。磁学性质研究表明,化合物3中存在反铁磁相互作用。3.成功合成两例 8 核钴/镍簇参与构筑的多钨氧簇:K11Cs4H{[Co8(OH)6(H2O)2](CO3)3(GeW9O34)2}·12H2O(4)和Na6K6H4{[Ni8(OH)6(H2O)2](CO3)3(SiW9O34)2)·22H2O(5)，化合物 4 与5 的结构相似,区别在于所含杂原子及过渡金属不同,阴离子均为过渡金属取代的Keggin结构单元{M4XW9}通过3个{CO3}基团连接形成二聚体{M4XW9(CO3)3}。磁学性质研究表明,两例化合物中均存在反铁磁性相互作用。4.成功合成一例 9 核镍簇参与构筑的硅钨氧簇:K5.5Na5.5H3[Ni9(OH)6(H2O)6(α-SiW9034)2(C03)3]20H2O(6),化合物6 的阴离子可以看作是在化合物5的阴离子结构基础上加了一个Nj2-。磁性测试表明,化合物6表现出反铁磁性相互作用。5.成功合成一例6核铁簇参与构筑的夹心型锗钨氧簇:K4Na2H7{Fe6(OH)3[α-GeW9O34(OH)3]2(C5H9N2O2)2} 18H20(7),为经典夹心结构,磁学性质研究表明,化合物7的铁簇间存在反铁磁相互作用。6.成功合成一例过渡金属镍参与构筑的夹心型铋钨氧簇:Na8Ni(H2O)6[Bi2W20Ni2(H2O)6O70]-40H2O(8)。与化合物 7不同,化合物8阴离子为Krebs型夹心结构。