高性能钠离子电池电极材料的制备与改性及其储钠机理研究

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在能源危机和环境污染日益严重的背景下,大规模储能领域受到了广泛的关注,亟需开发一种低成本的新型储能器件。锂离子电池发展至今,已成功占领了便携设备和新能源汽车的市场,而在价格主导的大规模储能领域,锂离子电池因为锂资源的匮乏和分布不均匀限制了在该领域的应用,反观钠离子电池因为原材料储量丰富和成本低廉的优势,有望在大规模储能领域获得应用。但是,钠离子电池的商业化应用依然面临着一系列问题,如电极材料在高容量、高稳定性、安全性等方面难以兼顾,因此,高性能电极材料的制备和改性仍是研究的重点。正、负极材料作为钠离子电池重要组成部分,直接影响钠离子电池的电化学性能。为了构建高性能的钠离子电池,此本论文以P2型Na0.65[Mn0.70Ni0.16Co0.14]O2(NMNCO)正极材料和Na Ti2(PO43(NTP)负极材料为研究对象,通过原位XRD等检测手段研究材料的储钠机理,并设计和优化电极结构,以提高电极材料的循环稳定性和倍率性能,具体研究内容如下:(1)通过溶剂热法合成了具有高振实密度的P2型NMNCO微球作为钠离子电池的正极材料。所制备的NMNCO微球是密实堆积的二次微球,其由亚微米尺寸的一次颗粒组成。这种独特的分级结构不仅可以缩短钠离子扩散距离,有效地促进钠离子的传输,还可以承受由连续Na+嵌入/脱出引起的高应力,维持结构稳定。当作为钠离子电池的正极材料进行充放电测试时,NMNCO微球具有优异的倍率性能,在0.1 C倍率下可提供161.5 m A h g-1的高可逆容量,在10 C高倍率下提供79.5 m A h g-1的比容量,并且循环时具有出色的循环稳定性,在1 C倍率下循环50圈后的容量保持率为82.3%,即使以5C的倍率循环,它在200次循环后仍保持69.5%的容量保持率。(2)在溶胶凝胶法合成NMNCO的基础上,通过湿化学方法用NTP对NMNCO进行了表面改性(NMNCO@NTP)。NMNCO@NTP作为钠离子电池的正极材料时,它在5 C倍率下循环500次后可提供105.1 m A h g-1的高可逆容量,容量保持率为84.3%,这表明倍率性能和循环稳定性显著提高。通过原位XRD技术、非原位TEM分析和第一性原理计算等检测手段,揭示了NTP表面改性对NMNCO电化学性能的影响。结果表明,NTP可以同时实现表面包覆和掺杂,可以有效抑制NMNCO在脱嵌钠过程中的P2-O2相转变,从而提高材料的结构稳定性。此外,具有卓越离子导电性的NTP包覆层可以有效抑制有机电解液的侵蚀,确保稳定的反应界面。(3)通过简便的固相法对NTP负极材料实现均匀的碳包覆,同时对碳包覆层和本体材料的进行氟掺杂,采用原位XRD、Raman、XPS、SEM、TEM、充放电测试和理论计算等技术手段,表明氟掺杂不仅可以有效缓解颗粒团聚,加快钠离子扩散,还可以降低材料的电子跃迁能隙,提高材料的电子导电率。结果显示,NTP@C-F在0.5 C和50 C倍率下分别提供123.5和108.7 m A h g-1的高可逆比容量,在10 C倍率下循环2000圈后的容量保持率为75.5%,具有出色的倍率性能和长循环寿命。此外,将NTP@C-F负极材料与改性的NMNCO@NTP正极材料组装成全电池,该全电池在没有预钠化的条件下,首效为86.1%,在1C倍率下循环100圈的容量保持率达到76.4%,表现出良好的循环稳定性。
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