纳米钒基催化剂的研究

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纳米科学的发展、人类对能源需求不断的增长和环境保护力度的增强为多相催化领域的研究工作带来新的机遇和挑战。开发新的绿色环保的催化过程和改善现有过程的原料和能源使用效率需要对催化反应过程和催化剂制备技术有更深入的了解,纳米科学的发展为催化剂制备技术的创新提供了重要的手段。本论文主要致力于运用新的材料合成方法制备具有特殊形貌的无机纳米晶体,运用于具有重大工业需求同时也极具挑战性的选择性氧化反应。主要研究内容包括:一、综述了近年来金-铈基催化剂一氧化碳催化氧化反应的研究,介绍了存在的主要科学争论,如活性位、金的价态争议。运用水热法制备了钒酸铈以及钙掺杂的钒酸铈纳米晶,使用沉积沉淀法在其上负载了金纳米颗粒。并对样品进行了一氧化碳氧化反应性能测试,发现钙掺杂导致的载体晶格间距的变化对金颗粒的性能具有调变作用。此结果对研究金属-载体相互作用有一定的意义。同时发现钒元素对铈基负载型金催化剂具有毒化作用。进一步研究该毒化作用对了解金催化活性位有一定意义。二、通过水热法合成五氧化二钒纳米带,再用有机膦酸进行表面改性,以气相甲苯氧化反应作为探针反应考察了表面修饰前后五氧化二钒纳米带性能,并与块状五氧化二钒以及有机膦酸修饰的块状五氧化二钒的催化性能比较。纳米带样品具有更高的活性,但是也更易导致完全氧化反应的产生。有机膦酸表面修饰能抑制完全氧化反应提高部分氧化产物的选择性,能提高纳米带样品催化活性,但降低块状五氧化二钒催化活性。各项表征实验表明有机膦酸表面修饰对氧化物晶格氧活动性以及表面酸碱性的改变导致其对甲苯气相氧化反应催化性能的调变。三、研究了负载钒催化剂中氧化镁载体形貌对丙烷氧化脱氢反应性能的影响。发现在较低钒表面密度,氧化镁纳米管负载的钒催化剂对丙烯选择性更高。催化反应活性随钒表面密度的增大先提高后降低,对丙烯选择性随钒表面密度的增大而一直提高。在较高的钒表面密度及较低的反应温度时,氧化镁纳米管负载的钒催化剂对丙烯的选择性最高。四、设计组装纳米催化剂的新思路。溶胶态金属纳米颗粒通常需要固载在固体载体表面以提高其分离回收性能,已有的文献表明通过将金属颗粒前驱体与功能高分子混合然后再还原能够得到以功能高分子为载体的贵金属催化剂。本文运用乙烯基膦酸对镍纳米颗粒进行表面改性,然后运用悬浮聚合方法将其组装进入高分子骨架中。此方法具有的优点是能更好的控制金属纳米颗粒粒径,并可选用多种含不同酸性功能团分子对其进行表面修饰以调变催化活性。
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