乳酸基聚氨酯的可控制备及其性质研究

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本文首先用乳酸(LA)分别与聚乙二醇(PEG)和可控聚乙烯醇(PVA)反应,制备含有可降解酯键的乳酸基大分子醇,再与异氰酸酯按适当比例进行反应,得到分子量及性能可控的乳酸基聚氨酯(LPU),并对其结构和性能进行了研究。此外,采用不同方法制备了聚氨酯/羟基磷灰石复合材料,研究了复合材料的结构及性能。得到结果如下:通过乳酸和不同分子量的聚乙二醇发生酯化反应,制得乳酸聚乙二醇酯二醇(LPEG)。再以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和LPEG为原料,1,4-丁二醇为扩链剂,调节反应物比例,合成出不同分子量的乳酸基聚氨酯(LPEU),利用1H NMR、IR、XRD和TGA等对产物的结构和性能进行表征。LPEU的分子量、结晶度和降解性能随着TDI用量、LPEG的分子量而变化。LPEU在PBS缓冲溶液中12天内的失重率达到19.1%,而由聚乙二醇所得对比样PEU1K的降解率只有4.1%,表明LPEU有较好的降解性能。由LPEG、羟基磷灰石以及TDI发生加聚反应,探讨羟基磷灰石与乳酸基聚氨酯的共价杂化。对提纯后的杂化产物及相应共混体系的结构及其热和降解性能进行了分析对比,结果表明:乳酸基聚氨酯与羟基磷灰石通过共价键结合而实现了共价杂化,杂化体系的稳定性明显高于共混物。采用RAFT方法及醇解反应制备分子量可控的PVA,再与LA进行酯化反应,制得分子量不同的大分子醇中间体LPVA。以LPVA和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为起始物,控制反应条件,得到不同交联度的聚氨酯LPVU。采用IR、TGA、DMA和SEM等表征了LPVA和LPVU的结构和形态;分析了不同交联度的聚氨酯在PBS缓冲溶液中的溶胀及降解性能。结果表明:LPVU的交联度、Tg、力学性能及降解性能,均可通过改变IPDI的用量加以调控。以LPVU为基质,采用交替浸泡法制备LPVU/HA复合材料,并为XRD和EDX测试所验证。复合材料的力学性能及HA的含量均可由交替浸泡的次数加以调节,LPVU211浸泡6次后,材料的储能模量由40.01MPa增加到71.62MPa,Tg由39.55℃提高到45.21℃。与以TDI作为硬段所得的PU进行对比,发现PU中硬段含量对复合材料中HA含量也有一定影响。综上所述,本文利用酯化反应,在两种水溶性聚合物分子链中引入乳酸酯基;通过改变大分子醇和异氰酸酯的用量、结构和种类,实现了聚氨酯结构和性能的调控。与HA的复合探讨,不仅改善了乳酸基聚氨酯的力学性能,也为其后续应用提供了较多的可能。
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