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本论文的主要研究工作是设计并合成了多系列不同拓扑结构、以甲壳型液晶(MJLCP)为主链的主/侧链结合型液晶高分子(MCSCLCPs),并以此聚合物构筑了双层次具有不同尺度的超分子有序结构,论文的主要内容包括以下几个方面: 1.设计并通过原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成了一系列不同分子量、窄分布的主/侧链结合型液晶高分子,聚乙烯基对苯二甲酸[(4′-丁氧基-4-ω-己烷氧基联苯)]酯(PBBHCS-1~PBBHCS-9)。此类聚合物的液晶行为和超分子结构与分子量大小有着非常重要的联系。分子量较小的样品PBBHCS-1表现出普通侧链液晶聚合物性质,在不同的温度下经历不同的相行为:各向同性(←→)近晶A(←→)近晶B(←→)近晶E;而分子量较大的样品PBBHCS-1~PBBHCS-9由于“甲壳型”刚性主链和侧链联苯液晶基元的相互作用,表现出更为复杂的相行为:各向同性(←→)近晶A(←→)熔融的侧链联苯液晶基元与刚性主链形成的长方形二维纳米框架结构相结合成双轴取向有序超分子结构(←→)侧链联苯液晶基元形成近晶E的结构与刚性主链形成的长方形二维纳米框架结构结合成一个双轴取向、双层次的有序超分子结构,较大分子量能稳定主链形成的纳米级的框架结构;同时,侧链联苯液晶基元具有偶极矩,在外加电场作用下能取向,从而带动整个聚合物的宏观取向。 2.通过ATRP方法合成了三个系列具有不同柔性间隔基长度、分子量可控且分布较窄的主/侧链液晶高分子,聚{乙烯基对苯二甲酸[(4′-丁氧基-4-ω-烷氧基联苯)烷氧基]酯}(PBBECS,PBBBCS,PBBDCS)。柔性烷烃链的间隔基长度对此类聚合物的液晶行为和超分子结构具有重要的影响。含较短的柔性间隔基的聚合物(PBBECS,PBBBCS),其侧链液晶基元横跨主链两侧,形成近晶B和近晶A结构;柔性间隔基较长的PBBDCS,形成了类似于PBBHCS的双轴取向双层次、双尺度的有序结构,且在不同的温度下,表现不同的相结构。由于PBBDCS具有较长的柔性间隔基,PBBDCS主链形成大尺度的框架有序结构相对PBBHCS更稳定,在进入各向同性状态前能稳定存在。 3.通过普通自由基的方法合成了侧链液晶基元尾链含有具有不同烷烃链长度的的主/侧链液晶高分子,聚{乙烯基对苯二甲酸[(4′-烷氧基-4-ω-己氧基联苯)烷氧基]酯}(PABHCS,PEBHCS,PPBHCS,PDBHCS)。侧链液晶基元的尾端烷烃链长度对于此类主/侧链结合型液晶高分子的超分子结构有重要影响。侧链液晶基元含较短的烷链烃的聚合物(PABHCS,PEBHCS,PPBHCS),形成了类似聚合物 PBBHCS的超分子结构,而侧链液晶基元含较长的烷链烃的聚合物(PDBHCS)却形成了特殊的层状结构,侧链在层内侧向堆积形成了倾斜的高级有序结构。 4.通过ATRP方法合成了一系列侧链为偶氮液晶基元的主/侧链结合型液晶高分子聚{乙烯基对苯二甲酸[(4′-甲氧基-4-ω-己烷氧基偶氮苯)]酯}(PMAHCS-1~PMAHCS-5)。此聚合物表现出与PBBHCS相似的相行为和超分子结构,由于侧链液晶基元为偶氮苯液晶基元,受限在主链间的侧链液晶基元构筑的次级有序结构为六方晶胞的有序结构,且主链形成的纳米有序结构在进入各向同性态前能稳定存在。此类聚合物的侧链偶氮液晶基元在薄膜和溶液中均有顺反异构性质。 5.用普通自由基共聚的方法合成了两个系列无规共聚物P(BPHCS-co-BPPMH)(PBB-1~PBB-7)和P(BPHCS-co-DHVT)(PBD-1~PBD-9),各组分含量对共聚物的相行为和相结构具有非常重要的影响。共聚物PBB-1~PBB-7中,BBHCS摩尔较高的样品(PBB-1~PBB-4)表现出出主/侧链结合型液晶高分子的性质,BBHCS含量较低的样品(PBB-5~PBB-6)表现出普通侧链液晶聚合物(PBB-7)的性质;而共聚物PBD-1~PBD-9中,BBHCS含量高于59％的样品(PBD-1~PBD-5)表现出主/侧链结合型液晶高分子的性质,但随着BBHCS摩尔含量的减少,超分子结构的畴区发育难度增加;BBHCS摩尔含量低于51%的样品(PBD-6和PBD-7)不能表现出主/侧链结合型液晶高分子的性质,但其侧链联苯液晶基元仍能发育出近晶E结构的畴区;BBHCS摩尔含量低于22%时,样品(PBD-8)表现出均聚物PDHVT相似的超分子结构,但由于受到组分PBBHCS的影响,其超分子有序结构的畴区发育受到限制。 6.通过可逆加成断链转移自由基聚合(RAFT)方法合成了分布较窄、结构明确的主/侧链结合型液晶嵌段共聚物PMBHMA-b-PMPCS。引发剂PMBHMA-CTA在升降温过程中均经历了近晶E(←→)近晶A(←→)向列相(←→)各向同性相的转变,其液晶性质与通过普通自由基聚合合成的PMBHMA的性质相似,说明末端基团的引入并未对大分子引发剂PMBHMA-CTA的相结构产生影响。嵌段共聚物PMBHMA-b-PMPCS两组份的体积含量对其微相分离具有重要的影响。当两组份体积含量相差较大时,其微相分离超分子结构较复杂;两组份体积含量相差不大的样品PMBHMA-b-PMPCS-2,其微相分离形成了层状结构。然而,由于两组份界面上的尺寸不匹配,微相分离使得PMBHMA的近晶A受到抑制,向列相的温区变宽,同时限制低温近晶E晶畴的发育。