三明治型混杂酞菁卟啉的合成与性质研究

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卟啉和酞菁都是非常重要的功能材料,它们都属于环状四吡咯化合物,其中的四个吡咯或异吲哚氮原子可以和金属元素络合而形成多种多样的配合物。当配位的中心金属离子半径较大时(例如稀土元素,锕系元素等),倾向于形成八配位的三明治型二层或三层配合物。在三明治型配合物中,由于两个或三个共轭大环配体之间距离很近,所以具有非常强的分子内π-π相互作用,使得这类配合物具有非常特殊的功能性质和应用前景,例如可以作为电致变色显示材料、场效应晶体管材料、气体传感材料以及光合作用反应中心特殊对的结构和谱学模型等。 本课题组多年来致力于稀土卟啉、酞菁三明治化合物的合成和性质研究。一方面努力探索和制备含不同取代基修饰的卟啉和酞菁大环配体:另一方面,在三维空间不断开发和简化卟啉、酞菁稀土三明治化合物的合成方法和路线,并最终制备了大量具有对称或非对称结构的三明治型化合物。在此基础上,通过紫外可见,红外,核磁,质谱以及电化学等手段对化合物的性质进行表征和研究,从而获得其结构信息。 一直以来,合成含有两种不同取代基的不对称双层酞菁配合物M(Pc’)(Pc”)的方法有三种。第一种方法是将两种不同配体和金属盐混合反应,这并不是一种有效的方法,因为在分离不同种类双层酞菁时存在很大困难。第二种合成方法是在乙酰丙酮盐Ln(acac)3·nH2O的存在下缩合两种不同的酞菁锂H2/Li2(Pc’)和H2/Li2(Pc”)形成不对称的Ln(Pc’)(Pc”)。正如预想的一样,会有副产物对称双层配合物Ln(Pc’)2,Ln(Pc”)2生成。第三种方法是以单层酞菁M(Pc’)(acac)为模板,用DBU诱导配体四聚从而得到目标产物。 本论文的主要工作是用有效的合成方法合成了一系列铕的不对称双层配合物,在其中一层酞菁外围连有锌卟啉,(包括在酞菁的周边位置连有一个,两个,和非周边位置连有一个)Eu(Pc){Pc(α-ZnTriBPP)}(1),Eu(Pc){Pc(β-ZnTriBPP)}(2),and Eu(Pc){Pc(β-ZnTriBPP)2}(3)这些新制备的酞菁-卟啉大环配合物已经得
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