Wacker型催化剂对环戊烯的选择氧化性能研究

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本文以Pd(CH3COO)2和杂多化合物NPMoV为催化剂(Wacker型催化剂)活化分子氧,对烃类污染物的选择性催化氧化进行了研究。实验结果表明,以环戊烯为底物,在温和条件下该催化体系具有较高的催化氧化活性。实验样品的分析采用气相色谱法,以环己烷为内标物测定环戊烯、环戊酮的相对校正因子,分别为0.973和1.122,样品的加标回收率分别在94.5%-103.1%之间和95.7%-102.5%之间,相对误差分别为0.43%和0.82%,说明本实验采用的方法是可靠的。结合X-射线光电子能谱(XPS)、热重(TG)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)等现代物理表征手段对杂多化合物NPMoV的组成及结构进行分析。XPS分析结果表明,化合物中O1s的吸收峰在530.38 eV,与杂多化合物PMo相比结合能降低0.76 eV,说明NPMoV中Mo被V部分取代,氧的价电子云密度增大,Mo-O-Mo的成键能力减弱,容易断裂释放出氧,表现出较强的氧化性。这与FT-IR谱图中780-790 cm-1处Mo-O-Mo桥振动强度减弱的结果相一致。为了进一步提高环戊烯选择性催化氧化的活性,考察了不同反应条件对环戊烯转化率和环戊酮选择性的影响。实验结果表明,反应温度和溶剂组成是影响环戊烯催化氧化的主要因素,最佳的反应温度为50℃,溶剂乙腈和水的最佳体积比为9∶1。在氧气压力为1 atm的条件下反应6 h,环戊烯完全转化,反应达到平衡,环戊酮选择性大于96%。对环戊烯选择性催化氧化生成环戊酮反应机理的研究表明,Pd(CH3COO)2是环戊烯选择氧化的关键物种,在乙腈酸性水溶液中Pd(CH3COO)2与环戊烯形成钯-烯配合物。在亲核试剂H2O作用下,该配合物分解转化为产物。在此过程中,Pd(Ⅱ)被还原为Pd(0),失去催化作用,而NPMoV能够活化分子氧,将Pd(0)重新氧化,使反应得以持续进行。
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