环己烯是一种重要的化工中间体,广泛用于医药、农药、饲料添加剂、聚酯等精细化工品的生产。由苯选择性加氢制环己烯,因其反应原料廉价易得、反应原子经济性强和操作简便等优点引起了研究者的广泛关注。目前,钌基催化剂为研究范围最广、综合性能最好的一类苯选择性加氢催化剂；但其在研究和应用中仍面临如下问题：1)活性位精细结构调控手段有限,难以有效控制苯选择性加氢反应行为；2)催化活性位结构及催化作用机制认识不足,阻碍了催化剂结构与性能的优化和提升；3)腐蚀性助剂依赖性强,造成了设备维护和产品后续分离难度大。因此,针对上述问题,本论文从Ru基催化剂活性位的择优暴露、Ru活性位的分散结构调控、Ru-载体协同催化等三个不同层面对催化活性结构进行精细调控,获得了动力学上利于环己烯生成的新型钌基催化剂,实现了Ru基催化剂苯选择性加氢综合性能的提升;此外,我们基于多种研究方法,建立反应动力学模型,揭示了Ru基催化剂活性位结构与环己烯选择性的内在联系,探究了Ru基催化剂对苯选择性加氢的催化机理。本论文工作提供了制备高效苯选择性加氢催化剂的新思路和新方法,为反应的绿色工业化生产奠定了一定的理论依据和实践基础。论文的主要研究内容与结论如下：1.Ru活性位的择优暴露及其对苯选择性加氢性能影响选取层状结构材料CuMgAl-LDH为前体,采用外源法引入贵金属Ru物种负载于LDHs层板,经焙烧/还原和结构复原过程,得到系列的RuxCuy/MgAl-LDH双金属催化剂。CO-TPD和原位CO-FTIR表征表明：Cu以原子簇的形式选择性地沉积于Ru表面低配位数的高活性位点,调变了催化剂表面活性位的加氢活性。动力学及DFT理论计算表明：催化剂表面的低配位Ru位点具有高环己烯吸附能,易于催化苯过加氢生成环己烷；通过Cu物种对低配位Ru的选择性覆盖,抑制了环己烯的过加氢,促使Ru表面中等加氢活性位的择优暴露,显著提高了环己烯的选择性(环己烯的最高产率达44.0%)。2.Ru活性位分散结构调控及其对苯选择性加氢性能影响选取钛酸盐纳米管(TNT)为载体,通过超声浸渍负载法,引入Ru活性组分前体于TNT管内,以硼氢化钠为还原剂,制备得到粒径均一(平均粒径2.5 nm)的Ru-B/TNT非晶态合金催化剂；进一步将Ru-B/TNT催化剂的载体TNT管状结构打开,制得了负载于钛酸盐纳米片(TNS)的高分散、粒径均一Ru-B/TNS非晶态合金催化剂,消除了TNT管状结构对苯选择性加氢的传质/扩散影响。H2-TPD、EXAFS和XPS分析表明,通过粒径均一、高分散Ru-B/TNS非晶态合金催化剂的构筑,不仅提高了Ru活性位的分散和充分暴露；而且B的引入对Ru活性位具有几何分割和电子结构修饰作用,显著促进了环己烯在催化剂表面的脱附,从而进一步提升了催化剂对苯选择加氢反应的活性、选择性及稳定性(环己烯的最高产率达50.7%)。3. Ru-TiO2协同催化苯选择性加氢反应性能与机理研究基于多孔二氧化钛的微孔对氢分子选择性扩散作用,并结合Ru与TiO2载体的氢溢流效应,设计、制备了多孔TiO2包覆的Ru/TiO2催化剂(Ru/TiO2@pTiO2),实现了苯在载体TiO2表面的选择性加氢转化,解决了苯在Ru活性位易于过加氢的问题。催化性能评价结果表明,Ru/TiO2@pTiO2催化剂在无助剂添加条件下,环己烯产率高达75.1%,为目前钌基催化剂催化苯选择性加氢制环己烯反应的最高值。进一步,通过系列表征证实：在Ru表面产生的解离氢通过包覆Ru的多孔TiO2微孔溢流至TiO2载体表面,与苯加氢生成环己烯;TiO2具有良好的亲水性和对环己烯适中的作用力,有效促进了环己烯在TiO2表面的脱附,抑制了苯的过加氢。此外,基于DFT理论计算表明：苯在TiO2表面以及金属钌表面发生过加氢反应,前者活化能更高,从而降低了其过加氢的机率。因此,具有金属-载体协同催化的Ru基催化剂Ru/TiO2@pTiO2有效抑制了苯过加氢,显著提高了环己烯产率。